Ni纳米粒子原位杂化PES膜的制备及性能表征(3)

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除此以上一些表面改性方法以外，近年来又出现了一些其他的改性方法值得我们的关注。杜春慧[7]等用电子束对PVDF 膜进行预照射，然后将聚氧乙烯甲基醚甲基丙烯酸甲酯(PEGMA)在水溶液中接枝到膜表面。接枝效率明显的受到反应溶液Ph值的影响。PEGMA主要接枝到膜表面，在纯水和蛋白质溶液中的渗透通量都有提高，证明将亲水性聚合物刷接枝到膜表面可以提高PDVF 膜的亲水性和抗污染性[12]。Ghosh[13]等用聚N－乙烯内酰胺与双丙烯酰胺交联组成的水凝胶对商业用微孔膜进行了修饰，得到了对溶液盐浓度响应的超滤膜，并对铁蛋白和免疫球蛋白的混合液进行了分离实验，证明了其在蛋白质分离中的潜在应用。

1.1.2 膜其体改性

膜基体改性就是利用与其他物质共混的方法来改变膜基体的结构和性质。其方法包括与聚合物共混改性和与无机粒子共混改性等。

共混改性是指通过膜材料与具有亲水功能的物质进行共混已达到式膜改性的目的。共混能有效地调节膜的结构、亲水性和膜的孔径分布，作为制备高性能超滤膜的方法之一[14,15]。

聚合物共混改性顾名思义是膜材料与聚合物共混来进行改性。例如：俞三传[16]等将聚醚砜、聚砜和磺化聚砜按一定比例共混，用相转化法制备合金超滤膜，同时发现随着三元合金体系中磺化聚砜含量在一定范围的增加，可使合金超滤膜的纯水通量下降，对细胞色素C的截留率则上升，同时发现磺化聚砜的加入，可制得孔径分布均匀的小孔径、亲水性多元合金超滤膜。而Peer[17]等将 PES与磺化聚醚醚酮合金化，从而改善了膜的亲水性，提高了膜的抗污染能力。随后根据Wilhelml[18]研究发现当磺化聚醚醚酮的含量为50％～80％时最合适，低于此值没有足够的离子交换基团；高于此值，PES含量太低，不能提供足够的物理交联。

在诸多疏水性高分子膜改性手段中，值得注意的是，在疏水性聚合物体系中引入少量亲水性无机粒子的改性方法引起人们的广泛兴趣。该法是20世纪90年代中期，由比利时的VITO研究中心开发，称为“organo-mineral”技术，该技术将氧化物陶瓷粉体引入到聚合物体系中，采用相转化工艺制得氧化物/聚合物复合膜。所得的膜的孔性能、耐污染性能得到显著提高[19]。近年来，将无机纳米粒子和聚合物膜共混的方法已经引起了人们的注意。这种方法被证明可提高聚合物膜的渗透性并且可以更好的控制膜表面性质。各种各样的无机纳米粒子被引入聚合物膜，如SiO2,Al2O3,Fe3O4,TiO2和ZrO2[20-24]。

Lu Yan[25]等用相转化法将纳米Al2O3粒子添加到PVDF膜中制得复合膜，并发现纳米粒子的引入改变了膜的表面特性和处理效果，使得膜通量和抗污染性大大提高。Xiaochun Cao[26]等用相转化法合成了在PVDF膜中引入TiO2复合膜，并发现纳米TiO2的引入提高了膜的渗透性和抗污染性；纳米TiO2的颗粒越小这种作用就越显著。而Su Jin Oh[27]等也同样在PVDF中引入了TiO2，使用非溶剂等方法，改善了复合膜的渗透性，并且提高抗污染能力。

除了PVDF膜的无机粒子共混以外，也有许多的学者对PES膜的无机共混的研究做出了巨大的贡献。Nermen Maximous[28]等在PES膜中加入纳米级的Al2O3，并把所制得的膜应用于膜生物反应器中，发现其引入提高了膜的亲水性与抗污染性。除了加入Al2O3以外，含有良好亲水性的二氧化钛纳米粒子也被成功的引入PES膜中。A Razmjou[29]等成功将二氧化钛纳米粒子引入PES膜中，并发现，随着二氧化钛纳米粒子在膜中的量的增加，膜的接触角变小，亲水性增强。

目前，诸多研究结果已经证实，将少量纳米粒子填充到高分子膜基体中不仅可以有效改善膜的抗污染性能，而且可以明显提高膜的渗透通量和机械强度。但要进一步提高粒子填充型复合膜的性能首先应解决亲水性纳米粒子在疏水性聚合物中的团聚问题。团聚会导致纳米粒子在聚合物基体中分布不均，这除了对膜亲水性能改善有一定负面影响之外，在相转化成膜时聚合物富相中团聚的粒子还容易引起局部区域的应力集中，诱发在膜面形成大的缺陷而影响分离效果，或者产生较大的凹凸区域而使污染物容易在此发生沉积，最终导致膜污染的加剧。通常采用不同类型的偶联剂、分散剂对表面进行修饰，同时辅以超声和强机械搅拌等外力场作用，以期改善纳米粒子的分散行为。因此，如果能构建出粒径小、分散状态好的纳米粒子杂化超滤膜，将会进一步改善聚合物超滤膜的分离和抗污染性能。文献综述