四氧化三钴的制备及其催化性质研究(4)

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1.2.2 溶胶一凝胶法

该方法在制备纳米粉体领域有其独特的优势和特点。钴盐和碳酸盐的反应是在溶液中进行，然后将所生成的的碳酸钴(CoCO3)沉淀溶解于酸中，通过加热转化成凝胶，然后加入液氨生成固体物质，在合适的温度下热分解固体产物得到尖晶石型Co3O4。MustaPHaE1 Baydi [ ]等人用硝酸钴和碳酸钠反应生CoCO3沉淀，将其溶解于丙酸(CH3CH2COOH)溶液中，加热生成(CH3CH2COO)2Co溶胶，再加热成凝胶，然后加入液氨，生成固态(CH3CH2COO)2Co，再加热到260℃，进行热分解，制备出尖晶石型Co3O4产物。

1.2.3 沉淀法

（1）溶液直接沉淀法

通过控制一定条件从钴盐溶液中直接沉淀四氧化三钴(Co3O4)粉体。Giuliana Funanetto[ ]等人用该方法制备了粒度在0.2~0.3um的球形Co3O4粒子，制备过程是把NH3气体通入六硝基钴酸钠Na3Co(NO3)6溶液形成缓冲体系，陈化后生成Co3O4-Co(OH)2混合物沉淀，热处理后生成产物。YonghongNi，Xuewa Ge[ ]等人制备了平均粒径为5 nm的球形和无定形线状Co3O4。将氯化钴溶解于水中，加入乙酸钠溶液，在氮气保护下用Y射线进行辐射，Co2+则还原成微小单质钴，通入空气将单质钴氧化成Co3O4。溶液直接沉淀法制粉过程虽工艺简单，但反应速度慢，效率较低。论文网

（2）均匀沉淀法

液相沉淀法虽然在不添加任何高分子分散剂的条件下也能制备出高性能的超细Co3O4粉体。但是传统的液相沉淀法有着明显的劣势，具体表现为以下几个方面：①一般情况下，会出现沉淀剂局部浓度较高的现象。②温度差距较大，分布不均，使得制备出的粉体大小不一，且有团聚的现象。

均匀沉淀法就是在这样的背景之下提出来。均匀沉淀法有很多形式，接下来将介绍几种形式的均匀沉淀方法。

a．配位均匀沉淀法

该法是先将金属离子与某种合适的配位剂反应生成能与沉淀剂溶液共存的配合物溶液，改变反应体系条件，使配合物平衡向离解方向移动。当溶液中金属离子达到一定浓度后，便与溶液体系中的沉淀剂反应生成沉淀。由于金属离子和沉淀剂都均匀地分散在整个溶液体系中，故沉淀也是均匀地生成和析出，不仅不会造成因为沉淀剂或金属离子局部过浓而产生团聚的现象，而且其粒径容易控制。管小艳等人以氨水络合剂，先将Ni2+与NH3络合起来，通过降低配离子浓度或加热使配合物向离解方向移动，从而制备了纳米级球形和针状的氢氧化镍粉末[ ]。

b．快速均匀沉淀法

传统的均匀沉淀法就是使沉淀剂缓慢离解，使得沉淀过程可控，达到制备均匀分散粉体的要求。而快速均匀沉淀法的特点是利用酸度、温度对反应物解离的影响，在一定条件下制得稳定的前体溶液，通过迅速改变溶液的酸度、温度来促使颗粒大量生成，并借助表面活性剂防止颗粒团聚，从而获得均匀分散的纳米颗粒。郭学锋等人采用一定比例的硫代乙酰胺(TAA)/Ni(NO3)2配制成溶液，用HNO3或NH3调节pH=l～2，用0.22μm的微孔膜过滤，恒温陈化一段时间后，将该起始溶液迅速倒入剧烈搅拌着的含有表明活性剂OP的冷氨水中(氨水预冷至0～2℃)，混合完毕再继续轻微搅拌5分钟左右(最终溶液pH=5.0)，接着静置一段时间后，离心分离并用蒸馏水、丙酮等多次洗涤，得到均匀分散的黑色硫化镍纳米微粒[ ]。文献综述

1.2.4 水热合成法

水热法制备Co3O4的过程如下：首先在钴盐溶液中加入沉淀剂或螯合剂制备由钴离子沉淀剂( 螯合剂) 和阴离子形成的前驱物，然后采用水溶液作为反应体系，将含前驱物的母液置于高温高压的条件下，利用釜内的空气或加入的特定氧化剂将前驱物氧化成Co3O4[ ]。水热合成法对环境条件要求低、能耗低、工序简单，制备的粉体具有高纯度、分散性好、粒度小、分布均匀和形貌可控等优点[ ]。目前，实验研究中广泛应用水热合成法，大量的新型金属配合物无机微孔材料、电学性无机非金属氧化物材料、光学性复合氧化物材料等被用此法制出。Li等[ ]采用水热法制备了各种形貌的纳米Co3O4（片状、带状、立方体和类似刺猬状)。此外，邱冠周等[ ]采用水热法合成了纳米管。通过在较大范围内调整工艺参数，如水热反应时间反应温度表面活性剂浓度和起始原料摩尔比能够容易地控制最终产品的尺寸与形状。