四氧化三钴的制备及其催化性质研究(3)

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1.2.1 热分解法

热分解法制备Co3O4是目前工业上广泛采用的方法。该方法是在一定温度下热分解钴盐如醋酸钴、草酸钴、碳酸钴和硝酸钴等制得Co3O4。若加入EDTA、柠檬酸、草酸等有机试剂形成络盐，则可以改善钴盐的性能和工艺条件。热分解法制备Co3O4的缺点：活性差、低纯度、粒度较大、粒度分布宽，其物理化学性不能达到电子工业的要求。为了解决该问题，可以把热分解法结合其他方法来使用，如沉淀-热分解法、水热-热分解法、溶剂热-热分解法、微乳-热分解法等。

（1）沉淀-热分解法

这是在湿法制粉的研究中广泛运用的一种方法。沉淀过程中，可以选择适当的热分解前驱体，同时通过控制前驱体的形貌和粒度，能够产出具有特定形貌、粒度、比表面积的粉体。该方法是将醋酸钴、草酸钴、碳酸钴等可溶性钴盐配置为溶液，然后加入适当的沉淀剂，经化学反应、沉淀、过滤后得到不溶性钴盐，如CoCO3、Co2(OH)2CO3和CoC2O4等钴的无机络合物，然后真空干燥沉淀物，并在一定温度下于马弗炉中煅烧，最终得到产物。M.H.T.Kknane[ ]等人对草酸钴(CoC2O4)的制备及其热分解进行了报道研究，并讨论了不同反应条件对制备CoC2O4的影响，不同热分解温度对Co3O4粉体形貌和粒度的影响。

溶液沉淀-热分解法具有反应条件温和，工艺简单，易于控制和放大，产物组成均匀，纯度高等特点，在钴氧化物粉体制备领域中占有极其重要的地位。在制备过程中调整和控制前驱物的形貌和粒度，可以获得具有一定形貌、粒度和比表面积的Co3O4粉体。

(2) 水热-热分解法

该方法是利用水热反应得到前驱体，然后将前驱体在空气中焙烧，是一种制备不同形貌纳米氧化物的有效方法。水热-热分解法具有条件温和、产物纯度高、晶粒发育完整、粒径小且分布均匀、无团聚、分散性好及形状可控等优点。Zhang等[ ]通过水热反应和热分解的方法制备了孔状Co3O4纳米花。张为民等[ , ]制备了立方和六角片状的纳米Co3O4和具有一维的结构的Co3O4多晶。

(3) 溶剂热-热分解法

以Co(CH3COO)2·4H2O/尿素/SDS/乙醇和水为体系制备碳酸钴前驱物，然后对其进行热分解。首个具有斜方六面体结构的面心立方纳米孔Co3O4就是刘冬梅等[ ]人用溶剂热法制备的。Guan等[ ]结合溶剂热法和热处理法制备了核壳结构Co3O4微球，并对其催化性能进行了研究。

(4) 微乳-热分解法

该方法是热分解采用微乳法制备的孔状CoC2O4 前驱体。Xu等[ ]将微乳法和随后的热处理法相结合成功制备了孔状Co3O4纳米棒。Ahmed等[ ]首先通过微乳法制备了草酸钴纳米棒，在空气中对草酸钴纳米棒进行热分解处理生成了Co3O4纳米粒子。

(5) 喷雾热分解法

喷雾热分解法是一种新兴的粉体制备方法，由比利时MMCIO公司首先提出。该方法是先溶解可溶性盐，然后将其加热，在高压条件下，像喷雾一样均匀喷在待测实验平面上，钴盐液体可以在极短的时间里蒸发、分解成气体、结晶。与传统方法相比，该方法对设备要求非常高，生产的成本较大。但是，该方法制备的固体粉末具有很好的结构和形貌，最重要的是该方法具有极高的产率，粉体的结构和形貌能够控制。喷雾热分解法是采用氯化钴为原料，通过溶解、加热、喷雾、蒸发、热分解、结晶等过程，在特定的气氛环境和温度条件下，使得溶盐液滴在极速下完成热分解。如R.N.Snihgt [ ]等人报道了用喷雾热分解法制备出厚度约为100 nm的Co3O4薄膜。该方法也有一定的工业应用前景，但就目前，还不是主流的工业生产四氧化三钴的技术方法。喷雾热分解法的工艺流程易于控制，制备出的粉体材料晶粒尺寸小、粒度均匀、形貌单一，不足之处在于成本过高。