在有机过氧化物中,过氧化甲乙酮被报道的分解事故的数量最多,其中许多事故造成了巨大的财产损失和人员伤亡[2],2007年9月14日下午2时20分,广州市力量实业有限公司石材生产基地复合车间里盛装过氧化甲乙酮的容器突然发生爆炸,造成1人受伤;2007年9月18日上午7时,南安市的南安市振兴石材有限公司放置在仓库里的桶装过氧化甲乙酮突然发生爆炸,造成3人受伤。
大量的MEKP事故引起了外界广泛的关注。因此本论文针对生产过氧化甲乙酮(MEKP)合适的反应温度和加料速率进行研究,在几种常见的热分析手段的帮助下,研究了MEKP在不同的合成工艺条件下反应过程的危险性和绝热条件下的二次热分解反应特性,得到了一些参数可以用来反映其反应热危险性,进一步对此反应热失控危险性开展评估和分级,为MEKP生产过程中的安全性提供了重要的理论和实验依据。以上工作具有非常重要意义。
1.2 国内外研究概况
1.2.1 过氧化甲乙酮合成工艺的研究
1.2.2 MEKP热稳定性研究
1.3 本论文工作
本论文以丁酮制备过氧化甲乙酮(MEKP)的工艺过程为研究对象,主要通过反应量热仪(RC1e)、绝热加速量热仪(ARC)及差示扫描量热仪(DSC)实验手段进行热危险性研究。根据实验数据,计算出过氧化甲乙酮的相关动力学参数。最后进行热危险性评价工作。主要工作有:文献综述
(1)首先对MEKP、MEKP粗产品和反应结束时的MEKP粗品和纯品的混合物进行DSC分析,研究纯物质MEKP、MEKP粗品与混合物的反应热力学行为,探索在MEKP分解放热过程中,反应水相物料对其产生的影响。
(2)利用ARC研究了反应产物体系的热分解行为,并得出TMRad、TD24等相关安全参数。
(3)不同加料速率和反应温度对合成MEKP放热特性的影响则是通过RC1e来研究。可以在得到热积累情况的基础上用公式计算得到相关参数,如反应热失控所能到达的最高温度(MTSR)以及 ,进而对该反应过程的安全性进行研究。再结合ARC的分析数据,应用评估反应危险性的方法,划分该氧化反应过程的热失控危险等级。
(4)采用高效液相色谱法(HPLC)对实验所的产物浓度进行测定,结合分析得到的反应热危险性结论,对工艺条件进行进一步优化,在保证安全的基础上使其经济效益达到最佳。
2 两种反应过程热危险性的评估方法
2.1 热失控危险性评估方法
评估过氧化甲乙酮(MEKP)合成工艺的热危险性需要考虑两方面的因素,首先,其工艺过程及相关物质的热效应应该选用合适的实验设备来研究;其次,需要在以上基础上选择合适的评估方法,才能正确评估MEKP合成反应过程的热危险性。论文网
在选择合适的评估方法方面,通过文献发现,风险矩阵法考虑了反应失控情景,热风险系统评估法考虑了沸点等温度参数,这两种方法全面考察了目标反应和二次分解反应的危险性和相互关系,其中后者又简称为“失控情景分析方法”[15-17]。该方法需要的目标反应及二次分解反应的各种热化学参数则通过RC1e、DSC、ARC等热分析实验设备获得。
RC1e——反应量热仪是以上两种方法中主要采用的实验设备,它可以通过计算机记录并监控加料速率、夹套温度、反应物温度等多达47个过程参数。通过数据分析软件可以在实验结束后计算出绝热温升、反应热和总传热系数等信息。同时,因为RC1e反应釜容积只有1L,而二次分解反应过程中因为有气体释放会使压力和温度明显升高,所以如果利用RC1e来测试二次分解反应的热效就会有较高的危险性,此时试样量较小的ARC或DSC常被选择进行二次分解反应的研究实验以保证实验安全。