氧化钛纳米管的聚苯胺超级电容器研究(2)

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3.5 不同聚合量下PANI/TiO2复合电极充放电性能 13

3.6 不同电流密度下PANI/TiO2复合电极充放电性能 15

结论 19

致谢 20

参考文献 21

1. 引言

当今社会，污染问题和化石燃料消耗问题越来越让人担忧，世界各国科学家们迫切希望开发改进一种更高效率的能量转换或存储设备。作为一种重要的能量存储设备，超级电容器以其高功率密度，适中的能量密度，操作安全和循环寿命长等优点得到越来越多的关注[1]。

1.1 聚苯胺电极材料

电极材料是决定超级电容器的性能与成本的关键，碳棒，金属氧化物和导电聚合物等各种各样的材料均被考虑作为电极材料。这些材料中，聚苯胺由于相对较高的电导率，低成本，合成条件温和和掺杂/去掺杂速率快等优点而被广泛地研究[2]-[5]。聚苯胺作电化学电容器的电极材料是近年来发展起来的一个新的研究领域。其电能储存机理是通过电极上聚合物中发生快速可逆的n型或P型元素掺杂和去掺杂氧化还原反应，使聚合物达到很高的储存电荷密度，由于材料表面及内部分布着大量的可充满电解液的网络结构微孔，电极内电子、离子的迁移可通过与电解液内离子的交换完成，从而产生很高的赝电容达到储能目的[6]。以导电聚合物为电极的超级电容器，其电容一部分来自电极／溶液界面的双电层，更主要的部分来自电极在充放电过程中的氧化、还原反应在导电聚合物的充放电过程中，电化学反应发生在材料的三维立体结构中而非仅仅在材料的表面[7]。PANI在掺杂过程中，每两个苯环结构可以得到一个电子，在某些特定环境下还可以更高，这意着PANI中的电荷密度在掺杂状态下，比电容量可以达到500 F／g以上[8]。

1.2 聚苯胺的制备方法

聚苯胺的制备方法一般有化学法和电化学法，电化学法制备的具有一维纳米结构(纳米管、线及纤维等)的PANI材料与化学法制备的相比，比电容更高、循环性能更好[9]-[13]。导电聚苯胺超级电容器电极材料的研究主要集中在三个方面[14]：一是质子酸掺杂PANI电极材料，在盐酸介质中采用化学聚合法或电化学聚合法均可制备出质子酸掺杂导电聚苯胺。二是纳米结构PANI电极材料，。由于PANI纳米线形成的多孔网络使其拥有了更大的表面积进行氧化还原反应，因而在大电流密度放电下比非纳米线结构的PANI相具有更好的电化学稳定性。三是PANI复合电极材料，主要有PANI／PPY复合型电极材料，PANI／活性炭复合电极材料和金属氧化物与PANI复合电极材料。而在众多过渡金属氧化物中，二氧化钛因其成本低、易制备、化学稳定性好、物理性能优异而逐渐成为众多研究者青睐的材料之一。文献综述

1.3 TiO2纳米管阵列

与其它纳米结构相比，一维二氧化钛纳米管具有较大的比表面积、较高的机械强度、较强的吸附能力、不易发生光腐蚀、耐酸碱性好，具有很好的生物相容性且对生物无毒等优点，并且，经过电化学阳极氧化得到的二氧化钛纳米管阵列对于电活性材料是一种极好的支架，二氧化钛纳米管阵列具有易进入的大表面积和化学稳定性好的优点，这有助于增强聚苯胺和基底之间附着力，从而可提高其循环寿命。因而考虑以二氧化钛纳米管阵列制备聚苯胺纳米线阵列，以用于超级电容器电极材料[15]-[20]。为了使TiO2NTs得到更广泛的应用，通常会对其阵列进行改性。改性手段包括热处理、掺杂、复合以及管壁的表面修饰等。常用的热处理方法是在特定温度下，氮气氛围中对Ti02NTs阵列退火，使TiO2的晶型结构由无定型态转变为金红石或锐钛矿型．从而改变其电子传导性。具体点说就是新制备的TiO2纳米管阵列具有无定形相结构，经400—700℃高温煅烧后，无定形TiO2可转化为锐钛矿型、金红石型，或锐钛矿与金红石型的混合物，具体晶型取决于烧结温度。此外，烧结还有利于提高纳米管中TiO2的结晶度，减少颗粒边界数量，并有利于晶粒间的连通与消除载流子复合中心，但如果煅烧温度过高，纳米管就会塌陷。