Mannich反应荧光型季铵盐缓蚀剂的合成与应用研究(4)

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（2）有机缓蚀剂极性基团的化学吸附——供电子型缓蚀剂

20世纪50年代Hackerma 首次提出了缓蚀剂的化学吸附，相比与物理吸附，化学吸附作用力更强、吸附更缓慢、受温度影响显著。大多数有机缓蚀剂与金属表面的作用力是通过化学吸附实现的，而化学吸附的实质是缓蚀剂分子或离子与金属表面原子之间形成了配位键。以铁原子为例，铁原子的核外电子排布为：{Ar}3 4 ，可以发现铁原子中有空的d轨道存在，而缓蚀剂的中心原子如氮、氧、硫、磷等存在孤对电子，缓蚀剂中心原子的孤对电子会与铁原子的d轨道形成配位键，通过配位键这种化学键的强作用力，使得缓蚀剂分子或离子牢固地吸附在金属表面。

（3）有机缓蚀剂极性基团的化学吸附——供质子弄缓蚀剂

藤井晴通过实验发现了缓蚀剂化学吸附的另外一种方式，即供质子型。这种缓蚀剂通过向金属表面给予质子，从而使得缓蚀剂分子吸附在金属表面上。

（4） ∏键吸附

∏键中的双键或三键可以与金属原子的d空轨道结合，形成配位键，从而使缓蚀剂分子吸附在金属表面。含有∏键的化合物一般有较好的缓蚀效果。

1.4 季铵盐缓蚀剂

季铵盐是高温酸化缓蚀剂的重要组成部分，英文名quaternary-N，通式R4NX，其中四个烃基R可以不同。X多是卤素负离子，也可是酸根（如HSO4－、RCOO－等）。季铵盐易溶于水，水溶液能导电。由于季铵盐能够产生出阳离子，可改变金属的表面状态和双电层结构，提高了腐蚀反应的活化能，并且具有水溶性好，抑菌浓度低，高效、广谱、无毒与环境友好等优点，广泛应用于各行业。王霞合成了芳基咪唑啉季铵盐，是一种在低浓度时以抑制阴极反应为主而在高浓度时以抑制阳极反应为主的混合型缓蚀剂[10]；蒋平合成了一系列喹啉季铵盐，缓蚀效率均在98%[11]；彭雪飞得到一种曼尼希碱季铵盐缓蚀剂不仅降低了腐蚀反应动力学方程中的指前因子而且增加了腐蚀反应的活化能, 从而减缓了腐蚀速率[12]。

本研究中通过Mannich反应得到含氮香豆素类化合物继而与溴代含烯类化合物反应合成带有荧光性的季铵盐缓蚀剂。文献综述

1.5 曼尼希反应以及曼尼希碱的缓蚀机理

甲醛与含有活泼氢的化合物及氨、仲胺同时进行缩合反应，活泼氢被氨甲基或取代氨甲基所取代，称为氨甲基化反应，又称为曼尼希（Mannich）反应，其通式如下：

其实质是三种组分的不对称缩合过程，即：生成的产物称为曼尼碱。曼尼希碱分子中的氧和氮原子均能提供孤对电子，并且氧和氮或氮和氮之间往往还存在多个非配位原子，从而促使曼尼希碱形成结构稳定的螯合配位体。由于曼尼希碱分子中的配位原子能与金属原子或离子发络合作用，产生的环状结构的螯合物能够吸附在金属介质表面上，形成能够阻止金属离子向溶液中扩散的疏水保护膜，并抑制了腐蚀反应的阳极和阴极过程，使腐蚀反应速度变慢，达到缓蚀的目的。实验证明曼尼希碱的缓蚀效果与其分子结构有关系，合成曼尼希碱时反应物的配比不同会造成分子结构的变化[13]。广泛应用作缓蚀剂、医用药物、高分子絮凝剂、硫化促进剂等化工产品，其中曼尼希碱作为缓蚀剂能够产生较高的社会和经济价值，具有好的发展前景[14]。王虎以苯乙酮、甲醛、及二乙胺为原料，合成了曼尼希碱类缓蚀剂，具体合成方法为：将甲醛、二乙胺和苯乙酮按物质的量比1：1.3：1.3加入三口烧瓶中，再加入一定量的无水乙醇，加热搅拌回流反应10h，得到棕红色的曼尼希碱缓蚀剂。作者采用电化学测试技术研究了该缓蚀剂的电化学机理。结果显示，曼尼希缓蚀剂是以抑制阳极过程为主的缓蚀剂。蒋文学以芳香酮、醛和芳香胺为原料，用微波辐射法合成了一种曼尼希碱，并用下交实验分析考察了反应器的功率、反应介质的pH、反应时间、料配比等因素对反应的影响，最后得出最佳反应条伯为微波功率800W、介质pH值2、反应时间15min、反应物配比（酮：醛：胺）1：2：1，按照上面的反应条件得到的产物的缓蚀效率最好。