碳酸二甲酯用于甲基化和羧甲基化反应的研究(3)

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碳酸二甲酯分子中有两个活性位，即烷基碳原子和羰基碳原子，随着反应温度的不同两种碳原子的反应活性可以改变。在弱碱性物质存在时，亲核试剂被活化，形成的亲核阴离子 Y-可以进攻 DMC 中两个活性位中的一个，经历两种不同的反应途径之一。

i）通过BAC2(bimolecular, base catalyzed, acyl cleavage, nucleophilic substitution 双分子碱催化酰基断裂亲核取代)反应机理进行羧甲基化反应

ii）通过BAL2(bimolecular, base catalyzed, alkyl cleavage, nucleophilic substitution 双分子碱催化烷基断裂亲核取代)反应机理进行甲基化反应

，当 DMC 作为甲氧羰基化试剂时，亲核试剂 Y-通过BAC2 反应机理进攻 DMC 的羰基碳原子，酰基—氧键则断裂，得到酯交换产物和甲氧基阴离子，同时，生成的甲氧基阴离子又可以活化底物，促进反应的进一步发生。例如以下反应： (1)

如图 1.2 所示，当 DMC 作为甲基化试剂时，亲核试剂 Y-通过BAL2 反应机理进攻 DMC 的甲基碳原子，甲基—氧键则断裂，得到甲基化产物和 CH3OCOO-阴离子，由于 CH3OCOO-不稳定，快速分解为甲氧基阴离子和 CO2。例如反应（3）和（4）

1.3 碳酸二甲酯的制备技术研究现状源[自[751^`论`文]网·www.751com.cn/

碳酸二甲酯的合成路线较多，迄今为止主要可分为以下五种:光气法、酯交换法、甲醇气相氧化羰化法、甲醇液相氧化羰化法、CO2和甲醇直接合成法。目前工业应用主要是光气法、酯交换法和甲醇氧化羰化法，其他一些新方法正在研究开发之中。

1.3.1 光气法

生产 DMC 的传统方法是光气法。该路线分两步进行，首先甲醇与光气反应生成氯甲酸甲酯，氯甲酸甲酯再与甲醇反应生成 DMC。由于光气的毒性以及工艺中产生的三废问题，该法有逐渐被淘汰的趋势。

1.3.2 酯交换法

酯交换法又称酯基转移法，由 Texaco 公司于 1992 年实现工业化生产。该路线的反应过程为：CO2和环氧乙烷或环氧丙烷反应得到碳酸乙烯酯或碳酸丙稀酯，再经过与甲醇的酯交换反应合成 DMC，同时副产乙二醇或丙二醇[7]。其反应式如下：

1.3.3 甲醇液相氧化羰化法

该工艺以甲醇、一氧化碳和氧气为原料，主催化剂是氯化亚铜。反应分两步进行：首先甲醇、氧气和氯化亚铜反应生成甲氧基氯化亚铜，然后甲氧基氯化亚铜与CO 反应生成 DMC [8] 。其反应式如下：

1.3.4 甲醇气相氧化羰化法

甲醇液相氧化羰化反应工艺存在腐蚀及产物分离问题，为了克服这些缺点，人们对甲醇氧化羰化的气相工艺展开了研究。

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