功能化石墨烯衍生物的制备及性能研究(3)

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化学气相沉积:化学气相沉积(Chemical Vapor Deposition，CVD)是制备纳米材料的有效方法。采用一定化学配比的反应气体为反应物，在特定激活条件下，通过气相化学反应可在不同的基片表面生成石墨烯膜层。该方法获得的石墨烯面积大且厚度容易控制，改变基底的类型可以与现有的半导体制造工艺兼容。常用的基底为金属如Ni，cu等。Kim[2]首先在SiO：／Si衬底上沉积厚度为300 nnl的金属Ni，然后将样品放置于石英管内，在氩气气氛下，加热到l 000℃，再通人流动的混合气体(CH。／H：／Ar=50／65／200)，最后在氩气气氛下，快速冷却(冷却速率为一10℃·S。1)样品至室温，即制得石墨烯薄膜。Ruoff[3]等以CH。+H：为反应物，以cu片为基质合成高质量石墨烯膜。化学气相沉积法有两个明显的优势：一是此方法获得的产品中单层石墨烯比例大；二是可以获得大尺寸的产品，从而保证了石墨烯样品的结晶完整度。但是该方法需要使用高质量的金属基底和复杂的反应过程使其成本较高，同时其产量较低(限于基片的大小)，不利于其在电催化领域的应用。

SiC表面外延生长法:以SiC为基底外延生长是制备高质量石墨烯的有效方法。早在19世纪90年代中期，研究者就已发现，加温至一定的温度后(通常在l 000℃以上)，SiC中的Si原子将被蒸发出来，余下的碳原子重排生成晶态纳米碳。由于碳化硅的平面结构对碳原子的组装有限域作用，因此研究者发现该过程可应用于石墨烯的制备。J．Hass等[4]报道在真空条件下将4H—SiC上长出石墨烯材料。Geogia理学院的W．A．de Heer教授发现，在4H—SiC(000一1)外延生长的多层石墨烯具有单层石墨烯的一些特性[5]；与在SiC表面外延生长石墨烯相类似，利用热循环法以富含C的金属Ru(0001)面为模板，在Ru原子上也可以种出高质量的石墨烯[6]。

1.1.2 氧化石墨烯的合成

氧化石墨烯具有较长的历史。多年来，一些早期的研究涉及化学的石墨。第一个著名的例子是在公元前1859时，英国化学家布罗迪通过探索鳞片石墨结构的反应性,布罗迪[7]所得到的石墨材料是由碳，氢，氧，造成的总质量的增加鳞片石墨。他是离体材料的晶体，但晶格界面的角度无法通过反射测角器测量。。大概40年后，在布罗迪的开创性的发现氧化石墨的能力之后，L.斯托登梅尔提高布罗迪的发烟硝酸钾的制备方法是通过添加多个等分的氯酸盐在反应过程中（同时，用浓硫酸提高混合料的酸度），比布罗迪所做的在一个单一的加入要好。在程序中的微小变化导致的氧化程度类似于一个整体布罗迪的多个氧化方法（C :O = 2:1），但其在一个单一的反应容器中是更实际的。

大概60年之后，斯托登梅尔，悍马和霍夫曼发现由反应石墨与高锰酸钾与浓硫酸混合液交替氧化法，再氧化，达到类似的水平[8]。尽管其他人已经开发了轻微的修改版本，但这三种方法包括形成氧化石墨烯的主要路线，并了解他们已经得到改变了。重要的是，它已被证明，这些反应的产品表现出强烈的差异，这不仅取决于特定的氧化剂，但也决定于石墨和反应条件。由于对参与这些过程的直接机制缺乏了解，这是考虑在其他这些化学品的反应的例子有指导意义，更容易研究。布罗迪和斯托登梅尔[9]方法都采用氯酸钾和硝酸（最常见的发烟[ > 90%纯度]），硝酸是一种常见的氧化剂（如王水）是已知的强烈反应的芳香族碳表面，包括碳纳米管、反应的结果。各种氧化物的物种包括羧基形成，内酯，酮。用硝酸氧化的结果二氧化氮气体和/或N2O4解放（如布罗迪观察到的黄色的蒸气）[10]。，钾氯酸盐是一种强氧化剂，常用于爆破帽或其他易燃材料。这些是那时已知的最强的氧化条件，并继续把一些最强大的用于制备规模上。悍马方法使用结合高锰酸钾中的钾和硫酸。但高锰酸钾是一个常用的氧化剂（例如二羟基化），活性物质，事实上，DIA七氧化锰（方案1）。