1.3.6 砷
砷是地壳中一种常见的元素,有致癌性。氧化还原以及pH条件的不同,砷在水中以不同的氧化状态和酸碱物质存在。世界健康组织规定饮用水中砷的最高浓度是0.01mg/L。在地下水中,砷的存在形式主要有亚砷酸盐、As(III) (H3AsO3,H2AsO3,HAsO3),砷酸盐等,其中三价砷具有剧毒性,迁移性,是重点去除的砷类污染物。Kanel[21]研究表明,纳米铁也可以有效的去除地下水中砷,在很短的时间内吸附去除三价砷。
1.4 NZVI在实际应用中存在的问题及解决方法
1.4.1 NZVI存在的问题
NZVI在解决有机卤化物污染、重金属污染、含氮污染物污染和环境修复等一系列环境问题上表现出优越的性能。采用NZVI去除环境中的污染物是当前一个具有重大意义的研究领域。NZVI具有粒径小、比表面积和表面能大、反应活性高的优点,其处理效果远远好于普通铁。然而,正是NZVI自身的物理、化学性质,在应用中还存在以下问题:(1)NZVI粒径小,表面具有磁性,极易团聚,大大降低了比表面积使得反应活性降低,同时,NZVI颗粒的团聚也不利于其在环境水体和土壤中的迁移,对环境污染治理工作不利;(2)NZVI在空气中稳定性差,易被氧化甚至会发生自燃现象,导致降解效率降低;(3)纳米单质金属具有一定的生物毒性,在应用中纳米铁难以回收、易流失,会形成潜在的二次污染。这样就大大限制了NZVI的实际广泛应用。因此,提高NZVI的稳定性、保持其活性是现在的研究热点之一[22]。
1.4.2 解决方法
为解决纳米零价铁上述问题,需要对纳米零价铁技术进行改进,普遍采用的方法有:(1)物理辅助方法,如超声;(2)化学表面修饰,通过添加化学物质增溶有机卤代物,如添加环糊精,也是一种有效途径;(3)多孔载体负载,经纳米零价铁进行负载后可灵活应用于水体和土壤修复中,成为目前研究最多的方法[22]。
1.4.2.1 物理辅助方法
借助超声波物理手段防止纳米零价铁的团聚保持其分散性,将超声波的空化作用和纳米铁的还原作用结合起来,可充分发挥二者的优势,产生协同作用,显著提高降解速率和降解程度。超声波所产生的空化作用有利于纳米颗粒的解团聚,超声空化时产生的局部高温高压、强冲击波和微射流等作用力加强,从而有利于纳米颗粒的分散。
1.4.2.2 化学表面修饰
一种是在纳米零价铁表面附上另一种金属[23](例如钯、镍、银、铂、铜等),形成双金属纳米材料。双金属纳米材料不仅能够稳定纳米零价铁,防止纳米零价铁的团聚,而且修饰金属还具有两方面的作用:(1)大大加快反应速率,其原理是零价铁与水形成铁水系统,反应中产生氢气,Ni,Pd等具有吸附氢气的能力并将其解离成原子态氢,氢气储存在Pb的晶格中,成为脱氯过程中的强还原剂(27),因此纳米双金属材料活性更高。(2)Pd金属还可以吸附氯代烃,使产生的氢气更好的与氯代烃在表面上发生反应。徐新华等研究纳米级Fe与纳米级Pd/Fe催化剂对2,4-DCP的脱氯效果,在相同反应条件下,在反应5h时纳米级Pd/Fe对2,4-DCP的脱氯率达到了91.6%,而纳米级Fe的脱氯率仅为12.7%,由此可见,纳米级Pd/Fe效果明显好于纳米级铁,这也说明Pd在氢的转移及与2,4-DCP的还原脱氯反应过程中起了重要的催化作用。
另一种在环境领域内同样应用较多的是有机高分子包覆[24](例如CMC、壳聚糖、PMMA、PSS、PAP等),此外还有无机物包覆以及生物大分子包覆。耿兵等用稳定剂壳聚糖稳定纳米零价铁去除751价铬的实验结果表明,壳聚糖稳定纳米零价铁不但对水中的751价铬有很好去除能力,而且材料在空气中放置60天后,材料仍然具有很高的活性,而且壳聚糖中的氨基和羟基可与三价铁形成稳定的螯合物,阻止三价铬和三价铁共沉淀的形成,从这方面又促进了零价铁的腐蚀和751价铬的还原。
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