有序介孔尿素功能化高分子的制备及其催化性能的研究(2)

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最近，拥有规整结构的介孔高分子材料已引起高度重视。由于其具有高比表面积和可调的孔径，使得它成为作各种有机和或无机催化基团载体的理想材料[5~7]。总的来说，后嫁接修饰技术是介孔高分子材料功能化最常用的方法，通过表面化学反应将活性中心固定在介孔孔道表面。例如，Wu等人通过SO3/H2SO4蒸气磺化方法制备磺酸改性介孔高分子树脂，与商业的酸性树脂相比，在液相贝克曼重排反应显示优异的活性[8]。该组也报道了两步氯甲基化/胺化的方法制备介孔氨基树脂，该材料在Knoevenagel缩合反应种显示出良好的催化性能[9]。此外，不同的课题组也在研究一步直接合成功能化介孔高分子方法，就是通过使用不同模板，将官能化的有机低聚物直接组装成具有介孔结构的高分子材料[10]。相比后嫁接技术，这种方法更可能得到均匀分布官能团以及更高的负载率。Makowski等所报道的介孔聚苯并咪唑（mp-PBI）是以二氧化硅纳米粒子为模板，通过芳香族羧酸酯与二氨基联苯胺的高分子聚合反应合成得到的。该催化剂可以作为有效的固体碱催化剂应用在丙二酸衍生物与丙二醛的聚合反应上[11]。Antonietti组所报道了通过氯化锌催化苯二腈聚合合成介孔C3N4材料的方法，该催化剂在多种化学反应中显示出优异的活性例如在光催化或苯催化氧化至苯酚中[12~13]。然而，用直接合成方法通常难以获得上述有序介孔聚合物催化剂的孔结构，而且在与他们对应的均相催化剂相比的反应性通常会有所下降。在我们的工作中，将尿素苯酚甲醛低聚物与表面活性剂进行溶剂挥发诱导自组装制备介孔尿素功能化的高分子材料（Urea-MPs）。Urea-MPs催化剂具有优于母体的均相尿素溶液的催化活性。这一催化活性的提高可能是由于骨架内的尿素活性位点及邻近酚醛独特的空间取向所产生的协同效应。同时，这种非均相催化剂可重复使用七次而无明显失活。