介孔分子筛的合成是在沸石合成的基础上发展而来的,故与沸石合成有许多相似之处。它的合成一般需要硅源、水、表面活性剂、酸或碱等几种物料。目前,合成介孔分子筛主要采用水热合成法[3]。
自Beck[4]等采用烷基季铵盐型阳离子表面活性剂为模板剂水热合成出新型介孔分子筛M41S 材料以来,这种方法一直被广泛采用。通常在碱性条件下,用表面活性剂与硅源等组成混合凝胶溶胶置于反应釜中,在一定温度下进行水热反应并晶化一段时间,最后进行过滤、洗涤、干燥,并通过煅烧或萃取除去有机组分,保留下无机骨架,从而得到有序的介孔分子筛。水热合成法一般的过程为:(1)生成较柔顺(flexible)松散的表面活性剂和无机物种的复合产物;(2)水热处理提高无机物的缩聚程度,提高复合产物结构的稳定性;(3)焙烧或溶剂抽提除掉复合产物中的表面活性剂得到介孔分子筛[4]。水热合成法虽是目前最常用的方法,但是有费时的缺点。
由于介孔MCM-41 分子筛具有高比表面积、高吸附容量、规则的孔道结构、大小均匀的孔道、可调节的孔径(2~10 nm)及较好的热稳定性等优点,在催化方面特别是重质油加工和大分子参加的有机化学反应有着广阔应用前景。但由于纯硅MCM-41 骨架中晶格缺陷少,酸含量和酸强度低,而且不具备氧化还原能力,在催化领域应用中有一定的局限性[5,6]。所以更多的情况是应用改性MCM-41。
将不同的金属离子引入介孔分子筛中,将赋予介孔分子筛不同用途。近年来,已有大量的过渡金属离子和杂原子离子Al、Fe、V、Nd、Cu、Ni、Co 和Mo等被引入MCM-41介孔分子筛的硅基骨架中[7-12],制备的材料具有比纯硅分子筛更加显著的催化性能。例如Mokaya 等[13]Al-MCM-41 的裂解活性高于Y 型沸石,其裂解转化率为95%,比Y型沸石高27%,比FCC 催化剂高15%。Villa 等[14]研究发现Sn-MCM-41 在很多有机反应中具有很好的催化活性,在松萜与仲甲醛Prins 型浓缩反应中,转化率可达99%,且具有很高的选择性。Fe-MCM-41 在丙烯的低聚反应,一些有机聚合反应等需要酸催化反应中,展现出很好的催化性能[15,16]。
铜是很多催化剂中的活性组分之一,目前对Cu-MCM-41 结构和催化性能的研究也有大量的报道[17]。诸多研究发现Cu修饰的介孔材料在芳烃羟基化反应中具有较好的催化活性,且催化性能随Cu含量的变化也呈现出一定的规律性[18-21],因此,对于应用Cu-MCM系列催化的体系,催化剂中铜含量与催化性能的关系一直是一项必要的研究的内容。蒋斯扬[19]等人通过合成过程中加入Cu制得高铜Cu-MCM-41催化剂,在H2O2体系中苯直接羟基化,使的苯转化率达52.19%,苯酚选择性达58.19%,优于文献报道的低铜含量介孔分子筛的催化结果。孙建敏等[22]利用苯酚羟化反应为探针,考察了Cu-MCM-41催化剂的催化活性,结果表明,Cu-MCM-41催化剂具有较高的苯酚羟化活性和对萘酚羟化活性。Norena-Franco L等人[23]研究了杂原子Cu对MCM-41催化剂的修饰,结果表明,Cu-MCM-41催化剂具有较强的催化氧化性能。该催化剂在乙腈和H2O2体系中催化氧化苯酚的研究发现,苯酚可被催化氧化成对苯二酚、邻苯二酚和苯醌。
综上所述,可以发现Cu-MCM-41催化剂的铜含量与其物理化学性质及其催化性性能具有高度的相关性,而该方面并未发现系统的研究报道。本文拟通过水热合成法合成一系列的铜的掺杂量不同的Cu-MCM-41分子筛催化剂,并通过XRD、FT-IR对其进行初步表征,为今后展开对该介孔材料的催化应用合成提供一定的参考价值。
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