离子液体交联密胺制备离子型多孔有机框架及催化性能(2)

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多孔有机框架（POFs）作为新兴的多孔有机材料步入快速发展阶段，它们在气体存储、分离、催化等领域也得到广泛的应用。其中，醛基和氨基发生希夫碱缩合反应生成亚胺共价键是制备POFs材料最常见的合成策略之一，比如Thomas课题组[5]在2009年，报道了使用的单体为对苯二甲醛、对联苯二甲醛等和密胺，通过希夫碱缩合制备的密胺基微孔聚合物框架材料；Yaghi课题组[6]在2009年，报道了使用的单体为对苯二甲醛和四苯胺基甲烷，来合成首例基于亚胺连接的晶态三维COF-300。然而，我们注意到有关离子型多孔有机聚合物材料的报道非常少，最近3年报道的几篇典型文献沿用合成了POPs材料的思路[7-9]，应该说是初现端倪。由于兼具聚合物的多孔性、稳定性和离子交换树脂的离子交换性能，离子型多孔有机框架材料将会是一类新型的多孔离子交换材料。

受离子液体（ILs）结构和多孔有机框架材料启发，本工作设计一类新型吡啶甲醛基-双核离子液体并用于交联三聚氰胺单元，通过希夫碱缩合反应，制备出一类离子液体连接的多孔离子框架材料（IL-POFs）。IL-POFs具有超高比表面积、丰富离子交换位和功能化基团，可作为一种新型的多孔离子交换树脂，通过离子交换负载杂多阴离子（POMs），制备出POM@IL-POFs多孔复合催化剂，旨在实现POMs的多相化和多孔化，并将其应用于在生物质平台化合物5-羟甲基糠醛HMF氧气氧化反应中。

2 实验部分

2.1 实验试剂与仪器

试剂：4-吡啶甲醛、二溴甲烷、二溴乙烷、对二溴苄、三聚氰胺、乙醇、乙酸乙酯、乙腈、四氢呋喃、甲醇、2-甲基-1-丁醇、5-羟甲基糠醛（HMF）和2,5-二醛基呋喃（DFF）。

仪器：水热反应釜、反应釜、Schlenck反应管、离心机、抽滤装置和烘箱。

2.2 离子液体单体的制备

三种新型的4-吡啶甲醛基双核离子液体的合成过程

如图1以4-吡啶甲醛和二溴烷烃（二溴甲烷、二溴乙烷和对二溴苄）为原料，通过季铵盐化反应制备三种4-吡啶甲醛基-双核离子液体。以二溴甲烷为例，典型的制备过程如下：将4-吡啶甲醛（40 mmol, 4.29 g）溶于二溴甲烷（40 mmol, 6.95 g），搅拌均匀得到透明浅黄色溶液,源)自(751+文=论]文]网[www.751com.cn，然后装入25 mL水热反应釜，在100 oC烘箱中静态反应48 h。反应釜冷却之后，得到深棕色硬块，将硬块在乙醇中捣碎，分散搅拌2 h后开始抽滤，分别用乙醇和乙酸乙酯进行洗涤，直至滤液无色，烘干，最后得到棕色固体产物IL1：D[4-CHOPyMe]Br，收率为93%。使用类似的方法制备出IL2：D[4-CHOPyEt]Br和IL3：D[4-CHOPyXyl]Br。需要注意的是，由于对二溴苄为固体，在制备IL3的过程中需要使用乙腈作为溶剂。对上述三种新ILs进行1H NMR、13C NMR核磁和元素分析表征，数据如下：

D[4-CHOPyMe]Br：1H NMR (300 MHz, D6-DMSO): δ 10.20 (2H), 8.95 (4H), 8.05~8.11 (4H), 5.38 ppm (2H). 13C NMR (75.5 MHz, D6-DMSO): δ 190.82, 162.25, 140.9, 125.6, 74.4 ppm. 元素分析：测量值，C, 38.47; H, 3.79; N, 10.84; S, 6.74 wt%. 理论计算值C13H12N2O2Br2 (H2O): C, 38.45; H, 3.47; N, 6.90 wt%.

D[4-CHOPyEt]Br：1H NMR (300 MHz, D6-DMSO): δ 10.22 (2H), 9.50 (4H), 8.98(4H), 6.51 ppm (4H). 13C NMR (75.5 MHz, D6-DMSO): δ 191.69, 162.83, 146.62, 141.68, 125.49, 114.62, 87.58 ppm. 元素分析：测量值，C, 40.07; H, 3.90; N, 6.61 wt%. 理论计算值C14H14N2O2Br2 (H2O): C, 40.03; H, 3.84; N, 6.67 wt%.

D[4-CHOPyXyl]Br：1H NMR (300 MHz, D6-DMSO): δ 10.22 (2H), 9.56 (2H), 9.26 (2H), 8.53(2H), 8.12 (2H), 7.64~7.70 (4H), 5.94 ppm (4H). 13C NMR (75.5 MHz, D6-DMSO): δ 189.82, 162.11, 146.87, 144.83, 135.45, 129.83, 126.86, 62.87 ppm. 元素分析：测量值，C, 47.58; H, 4.24; N, 5.48 wt%. 理论计算值C20H18N2O2Br2 (1.5H2O): C, 47.55; H, 4.19; N, 5.54 wt%.