石墨烯分子结构示意图
1 制备方法
石墨烯作为当今世界上最昂贵的材料之一,随着制备方法的发展,设备的规模化,现在已经可以实现量产了[7]。一般来讲,石墨烯可以通过机械剥离、化学气相沉积、外延晶体生长(加热 SiC)、淬火、及氧化-还原五种方法来制备。
1.1 机械剥离法
机械剥离法是一种石墨烯制备的最常见方法,采用该方法进行制备的工程中,首先通过机械手段从石墨中剥离得到石墨片;继而在石墨片的两面都贴上一种特殊的胶带;最后再把位于石墨片两边的胶带撕下,从而使得石墨片变薄;在这种不断重复的机械力剥离作用下,石墨片将会变得越来越薄,最后得到只有一张由碳原子所组成的石墨烯,其尺寸范围约为d ≥3 nm,约100 μm长,肉眼可以清晰看见。虽然此方法可以制备得到质量等级相对很高的石墨烯,但因为这种办法生产造价太高,难以实现工业化生产,所以目前机械剥离法的应用还只是停留在实验室小规模制备阶段。
1.2 化学气相沉积法
化学气相沉积法是近年来发展起来的新兴手段,并且已基本成为现阶段制备高质量水平石墨烯的主要方法[8]。本方法首先需要用碳水化合物做为碳源,将此碳源经过高温气化为碳原子,然后碳原子在基体表面合成生长成石墨烯。麻省理工学院、韩国成均馆大学等单位以CH4、C2H4等碳含量高的气体为碳源,Ni为基片,并使用H2作为还原性气体,通入一个半封闭的炉内[9](如图2所示),以此制备出来的石墨烯,源^自#751^文~论`文{网[www.751com.cn。此法的优点是可以一次性制备得到尺寸较大的性能很好石墨烯,并有可能实现规模化量产,但制备出来的石墨烯如何转移是一个难题,且生长出来的一般都是多晶。
化学气相沉积法设备
1.3 外延晶体生长(加热 SiC)法
外延晶体生长法也可以称为SiC表面外延生长法,因为在制备石墨烯的过程中这种方法是通过加热单晶SiC并脱除Si来实现的。具体过程是:将由氧气或氢气刻蚀得到的材料置于高真空状态下,经电子轰击加热除去氧化物。Li等通过此法制备得到了多层石墨烯[10]。此法的优点是可以得到性能优异的较大尺寸石墨烯,但该方法的原料及设备成本均比较高,制备过程中的温度也很高(1400 ℃),通常的设备难以达到论文网,而且对太大尺寸的石墨烯来说,该方法也具有一定的局限性。
1.4 淬火法
淬火法又称高温淬火法,制备原材料是高定向裂解石墨(HOPG),先将高定向裂解石墨高温处理,然后快速冷却,在这一过程中,HOPG会产生一个内外温度差的应力,从而造成其表面的裂痕和脱落,然后单层或少层石墨烯片从表面剥落。Somani等以HOPG为原料[11],首先将其加热至1000 ℃,继而迅速地倒入质量分数为1.0 % 的碳酸氢铵水溶液中,进行淬火处理,冷却到室温后析出石墨烯片;该方法的成本低、所得尺寸较大、纯度和结晶度都比较好。Fujita等[12]使用层间插层有无机离子的膨胀石墨做为HOPG的替代品,与HOPG相比,这种插层膨胀石墨具有价格低、层间距大、层间作用力弱,更易剥离等优点;制备方法如图3,制备过程中以氨水和肼为淬火介质,能使膨胀石墨的剥离效率提高。该法得到的石墨烯的导电性能很好,是氧化石墨还原法所得石墨烯的几十倍;另外对膨胀石墨进行反复的淬火处理,可将其转化率提高到80 %。