1.单晶的概念
单晶的最基本特点是指其结构基本单元的长程有序排列。晶体还有固定的熔点和各向同性,由于单晶的整个晶格是连续的,因此具有重要的工业应用价值。但晶体的外形会随生长条件的变化而变化,有时杂质能破坏晶体的排列顺序,使得晶体出现一些缺陷,比如当杂质占据空隙,形成替代原子而造成的点缺陷;或者是晶体中的原子出现错位而形成的线缺陷;亦或是晶界取向发生突变而引起的面缺陷;还是出现类似空洞的体缺陷等等,这些缺陷使得在自然界寻找具有一定大小的理想单晶非常困难,甚至在实验允许的情况下都难以生产。
2.晶体生长的基本过程
晶体生长是利用(液态、固态、气态)的物理化学性质控制相变过程,获得具有一定的结构、尺寸、形状和性能的晶体的技术[1]。本实验用到的助溶剂法,又称高温溶液生长。它包含两个分支——自发结晶和籽晶法生长。它是将原材料溶解在溶剂中,通过改变环境条件使其处于饱和状态,从而使晶体材料按照设定方式析出[2],这是目前得到广泛应用也是相对比较古老的晶体生长方法。在晶体生长过程中,值得我们讨论的主要有晶体生长过程中相变发生所需条件、晶体生长过程中晶体结构是否存在缺陷以及若形成缺陷后的原因分析与改进、晶体生长过程中生长速率的控制和温度等环境条件的把握等至关重要的问题,这些都关系到能否得到微观结构良好的单晶以及能够做到尽可能地合理利用原材料。
由于晶体生长是一个一级相变过程,要想实现单晶生长,必须满足熵增大原理,即形成晶体的自由能Gc小于母相的自由能GM,同时由于自由能的降低产生了使晶体中结晶界面移动的驱动力f,当此驱动力f>0时,晶体就能生长。晶体生长过程中我们也不能不忽略由于原子组态的变化而产生的界面能。该能量与界面面积及其形状都存在一定关系,对晶体的生长产生重要影响。
助溶剂法晶体生长法让原料中的原子由无序状态转变成有序状态,因此在母相和新生相之间存在一个锐变的界面[3],原子的跃迁、吸附、扩散等活动都会对该界面的微观结构产生一定的影响。根据热力学平衡条件的要求,由平面界面形成的台阶间距会随温度的升高而减小,同时台阶的自由能直接决定了台阶的尺寸,而这部分能量来自台阶自身的存在,并且与台阶刃边长度成正比。
晶体生长过程是流体(气相、熔体或溶液)中的原子在结晶界面上连续沉积的过程[4]。而界面原子的沉积方式直接决定了晶体的生长过程,当生长驱动力较小时则为台阶生长,而当沉积速率较大时为连续生长,但无论是哪种生长方式,都需要严格控制好生长界面的推进速率,因为晶体生长通过远在原子在台阶处沉积引起台阶沿界面运动来实现,这样才有可能做到螺型位错、二维形核或孪晶生长。
晶体的体积自由能和界面能虽然组成了晶体的自由能,但体积自由能只与晶体的体积相关而不受形状的影响,然而界面能不仅和晶体学取向有关外,还和晶体本身的特性和环境特性有关。在热力学平衡状态下,我们要使晶体本身的总界面能降低到最小就需要调整晶体的形状,也可控制晶体的尺寸,保证其保持一个较小的生长驱动力。尺寸越小就越能使晶体的生长趋于平衡状态,但外部条件一旦发生变化,晶体的内部生长形状也会发生变化。
晶体生长速率的各向异性也可能决定晶体的生长形态,生长速率小的取向能够得到更大的生长机会,逐渐形成晶面,随着晶面的原子层间距越来越大,最终确定晶体的形状。晶体生长的过程必须是自由能降低的过程[5]。因此生长驱动力决定了晶体的生长速率,驱动力越小,晶体生长得越慢。