MOFS材料和MOPS材料骨架化合物的取代反应(2)

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可替换的取代反应，作为最有力的和有效的化学反应之一，已被广泛地应用于无机和有机化学，特别是用于设计和制备功能分子[5]。取代反应的一个简单的定义是，它是在其中在一个分子的任何原子或基团被替换为另一原子或基团的反应。整体取代反应可以被表示为R-L+ A→R-A + L，其中R-L和A的反应基质和进攻试剂，分别与R-A和L是取代的产物和离去基团。最近的研究确实表明，取代反应，可作为对MOFs材料和MOPs材料，特别是用于预先设计的具有所需的结构和功能的分子，而一个直接自组装的方法是不能够合成和修饰新方法预期的产物。在这种情况下，取代反应通常发生通过两阶段的过程，它可分为三种类型：

（1）两种固体的MOMS材料混合在一起，并悬浮于特定溶剂（有时溶剂不是必需），用于在给定时间周期来实现该反应，所谓的固 - 固替换过程;

（2）一种固体的MOMS材料浸泡在含有攻击金属离子，有机配体，或客体分子的溶液，以得到取代的MOMS材料，被称为固 - 液取代过程中，被广泛采用的MOFs材料所应用;

（3）可溶性MOPs材料的化合物与新的有机配位体或金属离子在给定的溶剂中，以获得新的MOPs材料或MOFs材料，被称为液 - 液取代处理。

因为简单的操作和反应条件的温和，取代反应已越来越多地确定为朝向到达预期和期望的MOMS材料一种新的合成方法。在这样的取代处理中，母体MOMS材料可视为一个模板以制造新的MOMS材料，这大大增强了所得的MOMS材料的结构和性质的控制性。此外，反应物浓度和/或反应时间，不同的控制取代度可以容易地实现，以得到部分或完全取代的产物。具体地，部分地

取代的产物是这样的多组分，它通常呈现独特的多功能性。此外，当几个反应时，更复杂的多组分取代的MOMS材料可能也可以得到，这将呈现有趣的多功能性。

无论是部分或完全取代，这些反应通常涉及的金属离子和有机配位体之间的配位键的裂解和再生。部分取代的框架通常保持其原始网络骨架，而一个完整的取代可以导致结构伴随着配位环境的变化，框架维数和结构的相互渗透转化。除了结构上的修改，最终材料在它们的性质和功能方面的性能可通过取代来提高。例如，取代在中心金属离子可以使母体惰性材料催化较为活跃，修改它的磁特性，或改变其储气/分离能力; 可以取代有机配位体理想地孔径或表面功能性;同时取代的自由客体分子可以调节精细荧光性能和吸附的分子。在这种情况下，取代反应实际上已提出了是对固体材料的性质的合成和修饰的理想和可行的办法。

金属离子和/或配体在MOMs材料网络骨架的取代以下化学稳定的材料，其中金属配位体的配位键是相对不稳定的，这是首次观察到的，但最近他们还观察到在某些高度存在可靠的系统。所涉及的反应机制显然是重要的。科恩和他的同事们证明了在MOFs材料中心金属离子或有机桥配体取代应该是绝对取代处理由于配位键的可逆性质，表明该取代是在MOMS材料的几乎普遍。48即便如此，也应该指出的是，在一些高度稳定的MOMS材料的取代是相当困难的，因为之间的强键金属离子和有机配体。例如，MIL-101（Cr）52是化学稳定的MOFS材料，同时尝试交换金属离子或有机配体在其上是失败的。

在某些情况下，前后替换后的MOMS材料的样品仍然结晶，特别是对于MOFs材料; 单晶X-射线衍射（SXRD）和粉末X射线衍射（PXRD）因此用于表征所得取代的材料主要方法。此外，气溶胶质量飞行时间的谱（ATOFMS）也被应用来分析在本主题取代的MOFs材料微晶颗粒的化学组成。其它表征方法如核磁共振，紫外 - 可见，场发射扫描电子显微镜（FE-SEM），能量色散X射线光谱法（EDS）和时间依赖性DFT计算，也可以在这些相关研究中使用。