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摘要：我们对单Heck反应的催化条件进行了系统的筛选，得到最佳反应条件：1.5 e.q. K3PO4，DMAC作溶剂，0.5 mol% 催化剂，110°C（反应温度），5 h（反应时间）为了验证我们的催化剂能否更适用广泛的反应底物，我们选用不同的卤代烃与烯烃进行反应，对反应底物进行了拓展。38364
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毕业论文关键词：单Heck反应、催化剂
Title:Single Heck reaction of Olefin and Aryl halide by using double NHC-Pd compounds as catalysts
Abstract: We optimized the reaction conditions of Single-Heck reaction catalyzed by carbene palladium compounds, and got the best reaction conditions: 1.5 e.q. K3PO4, DMAC as solvent, 0.5 mol% catalyst, 110 °C(reaction temperature), 5 h (reaction time). At the same time, to verify if the catalysts can be applied to a wide range of substrates, we used NHC-Pd compounds to catalyze the reaction between different aryl halides and olefins.
Keywords: Single-Heck reaction; Catalyst
1. 前言
Heck偶联反应是指卤代芳烃、苯甲酰氯或芳基重氮盐等与乙稀基化合物的C-C偶联反应,是芳烃烯基化的重要手段, 也是合成C-C键的有效方法之一。在上个世纪1971和1972年，Mizoroki[1]和Heck[2]各自发现了Heck偶联反应,便逐渐取得人们的关注,Heck本人也因为这方面的卓越贡献,获得了 2010年诺贝尔化学奖。在过去的40多年里,Heck偶联反应便作为一种新型的C-C偶联方法,广泛地应用在众多有机合成反应当中,如其合成产物在生物化合物[3]、天然产物合成[4]、高聚物[5-6]以及新型高分子材料制备[7-8]等领域有着尤为突出的应用价值。
钯催化芳基卤化物与烯烃的Heck反应逐渐成为了有机合成中碳碳键构造的强有力手段之一。经过文献调研,多数反应以芳基碘化物与活性烯烃作为偶联反应底物,开展了各种有效的把催化剂体系的研究。相对芳基碘化物而言,芳基氯化物不但价格低廉,而且有原料容易得到。近年来,研究者们一直努力寻找合适的催化剂体系,使得芳基溴化物、芳基氯化物的Heck反应能被投入应用，但是在已经被报导的文献中,有的偶联反应产率不理想,有的反应条件比较严苛(温度高、惰性氛围等),并且很难发现有催化剂能够对芳基嗅化物、芳基氯化物都表现出良好的催化活性,并且具有良好的循环使用性能。我们研究工作的目的是研制有效催化芳基氯化物,并具有良好的重复使用性能的催化剂。近年来,无论是均相催化体系还是非均相催化体系的Heck偶联反应都取得了巨大的发展。二苯乙烯类化合物因其分子内拥有特殊的共轭体系而被广泛应用于荧光增白剂、有机光电材料、医药、分子探针染料、和等众多领域中。
Heck 反应作为芳香卤代烷和含有 α-吸电子基团的烯烃的偶联反应是当今有机合成中构成 C—C 键的重要反应之一,并已得到了广泛的应用。 由然而钯催化剂昂贵并且有毒,使Heck反应无法在工业上开展深入而广泛的应用。近年来,国内外学者均致力于研究将贵金属钯和膦配体负载于无机或有机高分子材料上,使其既能易于分离又在回收后保持其催化活性,催化剂的重复使用能够大大降低生产成本,使 Heck反应在精细有机合成中得到工业化应用。
氮杂环卡宾(NHC)发展至今，便因为其在催化反应中的良好表现得到了人们的关注，其强的给电子能力是我们在设计反应的过程中重点关注的方面。同时氮杂环卡宾及其金属配合物也在不对称催化领域中有着重要的地位。因此，寻求一种合成方法简便，催化效果更好的NHC，在金属有机领域中尤为重要。
Heck反应是指芳基卤和烯烃在钯催化剂存在下生成取代碳一碳双键的反应,它是有机化学领域中构建碳-碳键的一个最为基本的反应[9]，目前已经被广泛的用于构建生物天然产物，活性分子和工业生产中[10]。经过几十年的发展，人们对Heck反应的研究和应用已经相当成熟，但是由于双取代烯烃上β氢并不活泼，目前为止对Heck反应研究主要还是集中在对单Heck反应的研究上[11]，因为要使用昂贵的钯催化剂[12]，反应对溶剂和碱的含水量有着近乎苛刻的要求[13]，以及超长的反应时间[14]，因此过去几十年里，人们对双Heck反应的研究几乎没有系统的报道过，所以当今对双Heck反应的研究就变的尤为迫切。NHC-Pd配合物在Heck反应中的应用是化学家一直关注和研究的热点[15]。我们课题组一直致力于合成一系列廉价的环境友好的，并且碳-碳交叉偶联反应中有很好催化效果的NHC-Pd配合物[16]。