1.1.4 松节油的应用
(1) 松节油应用于调香及香料生产
在香料工业方面,以松节油为原料经化学方法处理后的产物,可直接作为食用香料来使用,并且还可作为原料用于生产香芹酮等几十种高级香料 [6]。
用α-蒎烯为原料合成香科,这也是我国香料工业的发展趋势。如α-蒎烯在催化剂存在下异构为莰烯,然后与乙酸加成得乙酸异龙脑酯,进一步皂化氧化得樟脑;异冰片基酯则是由莰烯与脂酸作用制得[7];α-蒎烯经环氧化制2.3-环氧蒎烷,它再经异构化反应制成α-龙脑烯醛。α-龙脑烯醛是合成檀香型香料的重要中间体,它与戊醛、异戊醛、己醛、环戊酮等进行Aldor缩合,再经化学还原法可制得一系列具有檀香香气的化合物。同时龙脑醛与格氏试剂反应的产物水解,再经氧化可得较好的木香香气的香料。此外,α-蒎烯还可以氢化热解处理得到二氢月桂烯。二氢月桂烯也是一个非常重要的中间体,它可合成香茅醇、玫瑰醚、香茅醛及甲氧基香茅醇等[8]。
(2) 松节油应用于医疗卫生
松节油是自然界最大的萜类精油之一,具有一定的生物活性。它可直接用于医疗治疗,还可作为药物助剂。但是松节油直接作为药物使用的作用十分有限,它更主要的作用还是根据其化学成分的结构特点,经过化学反应,合成更具生物活性的衍生物质,从而更有效地发挥其利用价值[9]。例如,松节油可以作为合成薄荷脑、龙脑、药用樟脑、文生素E等等的原料,合成许多具有生物活性的精细化学产品。
以合成龙脑为例,龙脑是双环单萜醇,自然界中存在2种立体异构体,其性质表现为左旋光性和右旋光性。右旋光龙脑,又常称为冰片,其最重要的用途是药物。天然冰片有强烈的清凉感,具有提神、降火、清热止疼、明目等功效,常用于中风口噤,喉痹齿痛、口疮痈疡、目赤等的治疗[10]。左旋龙脑一般称为艾片,主要来源是一种名为艾纳香的蒿草,艾蒿中也存在。
由于天然龙脑来源有限,满足不了医药的巨大需求,因此,人们开发出了松节油合成冰片,虽然合成冰片的光学活性低,其中还夹杂有相当数量的异龙脑(约35%~40%),药效受到很大影响,但由于可进行较大规模工业化生产,价格又较低廉,仍然发挥了很大的作用。
松节油不仅可以合成松油醇、合成樟脑和冰片等药物,还能合成薄荷脑、文生素E和文生素K等高附加值产品。2001年度诺贝尔化学奖得主之一野依良治的手性选择性氢化反应研究成果在左旋薄荷脑的选择性合成方面发挥了重要作用[11]。手性合成薄荷脑是以β-蒎烯为原料裂解成无旋光活性的月桂烯,再利用手性合成技术生产左旋薄荷脑,省去了拆分的烦恼。其化学收率和光学收率均达到了很高的水平。
(3) 松节油应用于合成农药
松节油还可用于合成生产许多具有生物活性的农用化学产品。如农药增效剂、驱虫剂、除草剂等。农药增效剂虽自身没有药理活性,但是却可以增强农药的药理活性,从而达到减少用药量,减少环境污染等目的。在这方面,20 世纪60年代日本最先从α-松油烯中研制合成了有农药增效活性的N-烷基酰亚胺化合物,并实现了生产和应用。此外,林化所周永红等[12-14]开展的松节油合成N一烷基酰亚胺类增效剂的研制工作也发现了一系列松节油酰亚胺化合物对拟除虫菊酯类农药具有较明显的增效活性,而且有的还具有水溶性,具有潜在的开发前景。这类化合物的主要合成原理是将松节油或双戊烯异构为α-松油烯后与马来酐加成,然后进行酰亚胺化反应和N一烷基化反应[15]。
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