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摘要本文运用原位聚合法，以噻吩作为硫源将硫元素掺杂进入石墨烯、碳纳米管及炭黑等碳材料；运用一步水热法在掺杂硫元素的基础上，以尿素作为氮源将氮元素掺杂进入碳材料。然后，对得到的样品进行电化学性能以及结构的测定，包括循环伏安曲线、旋转圆盘电极测试、扫描电子显微镜、X 光电子能谱、X 射线能量色散谱、X 射线衍射分析以及拉曼光谱。分析结果显示，硫掺杂石墨烯与硫、氮共掺杂石墨烯的电化学性能较其他样品更优，其中又以硫、氮共掺杂石墨烯为最优；并且，掺杂其他元素进入石墨烯、碳纳米管时，其结构未发生较大改变。27255
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毕业论文关键词 纳米碳材料 硫掺杂 硫氮共掺杂 氧还原反应 电催化剂Title Effects of sulfur doping nano-carbon materials as cathodecatalysts for oxygen reduction reactionAbstractIn this paper,the thiophene was used as sulfur source to dope sulfur into thegraphene,carbon nanotubes and carbon black by situ polymerization mothed.On thebasis of sulfur doping,the urea was used as nitrogen source to dope nitrogen intothe carbon material by hydrothermal method. Then, using some methods to measurethe electrochemical properties and structures of samples,including CyclicVoltammetry,Rotating Disk Electrode,Scanning Electron Microscope,X-rayPhotoelectron Spectroscopy,Energy Dispersive Spectroscopy,X-ray Diffraction andRaman spectrum analysis.The results show that the electrochemical performance ofsulfur-doped graphene and the co-doped graphene with sulfur and nitrogen are betterthan the other samples, and the co-doped graphene has the optimum performance.In addition, the structure of doped graphene and nanotubes change little.Keywords nano-carbon material sulfur doping co-doped with sulfur and nitrogenoxygen reduction reaction electro catalyst
目次
1绪论1
1.1研究背景与意义1
1.2本课题研究内容及方法2
2实验材料与方法5
2.1氧还原反应催化碳材料的制备5
2.2电化学性能及结构测定9
3实验结果与讨论12
3.1碳材料电化学性能结果分析12
3.2碳材料结构测定结果分析15
结论22
致谢23
参考文献24
1 绪论1.1 研究背景与意义二十一世纪，随着经济的高速发展，大众对于环境问题的关注度越来越高，社会对能源，尤其是对清洁能源的需求量越来越大，传统化石燃料已经不能满足未来工业生产的能量及环境要求，因而对于新型清洁能源的开发需求日益迫切，而本次毕业设计的题目《硫掺杂对纳米碳材料氧还原催化性能的影响》与微生物燃料电池（Microbial Fuel Cell，MFC）这一新型能源密切相关展开。近年来，对于微生物燃料电池这一新型能源形式的研究方兴未艾，除却传统燃料储备量的问题，关于此新能源研究开展的如此热烈的原因主要在于其不仅能提供充足的能量而且对环境没有危害，更能有效地解决部分环境问题，并且其所具有的原料来源广泛、操作条件温和、能源利用率高等优点也使得各方研究者对其亲睐有加。这次的研究着眼于微生物燃料电池的发展，重点对微生物燃料电池阴极材料进行一定深度的探索。由于目前电池的阴极材料主要是贵重金属铂（Pt） ，其储量稀少，价格昂贵，且存在稳定性和使用寿命等诸多问题，所以很多研究者正在努力寻找铂的替代材料以减少其作为催化剂的使用率，而新型非金属催化剂的出现很好地解决了这个问题。由于表现出了高效以及较长寿命等特性，非金属催化剂已经受到很多研究者的关注，并且被视为未来化学与材料科学领域最为活跃且最具竞争力的方面之一。这其中，掺杂非金属原子（N,B,S,P,F等）的碳材料由于在氧还原催化方面表现出的优异性能以及较为低廉的市场价格正逐渐受到关注。而此次实验将掺杂了其他元素的碳材料以阴极催化剂的形式运用于制备电极材料之中，也是对微生物燃料电池降低成本、改进性能的一种尝试，同时也实现了对所制备碳材料的初步应用。1.1.1 碳材料作为氧还原催化剂的研究现状碳材料作为掺杂元素的基底，也被研究者作为研究对象，进行了系统的研究。炭黑、活性碳、碳纤文、石墨烯、介孔碳、碳纳米管、炭气凝胶等都被用作锂电池的电极进行了性能的探索[1-8]。经过研究，上述材料所共同具有的比表面积大、孔隙率大等共同特性，都能使电池获得较好的催化效果以及更高的比容量，但不同的材料也由于结构等一些方面的差异而表现出不同的特点。Hayashi 等研究了部分商用碳材料（KB 碳、导电碳、活性碳等）在用作电极材料时的电化学性能，他们发现上述材料的放电容量与比表面积基本呈正比例关系，其中比表面积更大的 K6 型和 P2型碳表现出了更高的放电容量，并且当碳材料作为催化剂的载体时，为了催化剂更均匀的分布，比表面积越大时效果越好。由此得出，材料的比表面积的大小直接影响电池性能[9]。Tran 等人将 Super P、XC-72 及活性碳等材料用作锂电池电极，进行了性能上的对比[10]。其研究发现，活性碳拥有相较最大的比表面积(2100m²/g)，但其放电容量仅为414mAh/g，远低于 Super P 的 1736mAh/g，通过分析，研究者发现造成这种现象的主要原因在于用做研究对象的活性碳孔径较小，而 Super P 的孔径较大。由于放电产物极易堵塞正极多孔材料的微孔，所以只有介孔和大孔存在时，才能够容纳一定量放电产物的沉积而不影响氧气的扩散。由以上结果我们不难得出，锂电池的放电容量除了与多孔电极材料的比表面积有关，还受其孔径分布的影响。Younesi 等人在制备电极时发现，当按照不同比例混合碳材料与粘接剂时，粘接剂比例较高的混合剂会阻塞碳材料的孔隙，导致电池放电容量迅速下降[11]。Xiao 等人以石墨烯为碳材料，使用微乳液相法制备出了多孔正极，该电极所具有的孔径分级三文孔道结构使其获得了更大的孔隙率， 相较于以二文孔道结构为主的石墨烯多孔正极材料，其放电容量有了很大的提升[12]。该项研究表明，对于电池性能来说，电极碳材料的孔隙率是一个重要的影响因素。李俊杰运用化学气相沉积法（Chemical Vapor Deposition，CVD）进行了石墨烯的制备，并在此基础上进行了硫元素的掺杂。实验结果说明石墨烯在作为电极时表现出优良的性能，并具有较高的应用价值[13]。1.1.2 杂原子掺杂碳材料的研究现状除了碳材料，选择不同元素掺杂也是目前的研究热点。这其中，对关于氮元素的掺杂有比较广泛的研究。例如，Du 等通过研究发现，之所以碳材料在掺氮之后表现出高活性可能是因为氮的电负性(3.04)大于碳(2.55)，而这一因素导致相邻碳原子的正电荷密度增加，因而提高了材料氧的吸附能力，进而改善了电池的性能[14]。Lin 等运用 X 射线光电子能谱仪探究了N 原子在所掺杂石墨烯的晶格结构中的位置以及掺杂浓度。其研究结果表明，N 掺杂石墨烯是层内取代，并通过电子给体的方式取代了 C原子，从而形成了n 型半导体[15]。此外，有针对磷(电负性2.19)和硼(电负性 2.04)掺杂碳材料的分析研究表明，只要打破了碳材料原有的电负性并增加带电的活性位点，其材料对氧的吸附能力都会有所提升，而电极对氧还原反应的催化活性也会有一定提高[16,17]。关于硫掺杂的研究近年也有进行。Yang 等人首次成功制备出硫掺杂石墨烯，通过对其的研究发现，该合成的硫掺杂石墨烯具有电催化活性强、稳定时间长等优良特性[18]。Chen 等制备出的 S-PGHS，通过 X 射线光电子能谱仪及拉曼光谱证实，硫原子以共价键的形式被成功引入了 PGHS 框架，所得材料也被验证具有较好的耐久性和耐受性[19]。1.2 本课题研究内容及方法1.2.1 研究内容（1）硫元素掺杂碳材料研究表明，电负性与碳接近的硫可以作为杂元素掺入碳材料，本毕业设计运用原位聚合法，用噻吩提供硫元素，制备出聚噻吩与碳材料的复合物然后经高温处理得到掺硫碳材料。实验通过对掺硫碳材料进行一系列电化学性能及结构的表征，得出以不同碳材料为基底的各样品的各项性能，对比结果，分析不同碳材料基底制得样品的实际催化效果。（2）硫氮元素共掺杂碳材料运用 1.2.1 中的方法重新制备掺硫碳材料， 并在此基础上运用一步水热法进行氮元素的掺杂。通过以上两个步骤实现硫氮元素共掺杂，并对制备出的碳材料进行一系列电化学性能及结构的表征。表征结束后，通过对所得各项结果的对比，分析单掺杂与共掺杂元素催化性能的差别。1.2.2 研究方法通过循环伏安法（Cyclic Voltammetry，CV）和旋转圆盘电极（Rotating Disk Electrode，RDE） ，在中性条件下测定所制备碳材料的氧还原反应（Oxygen Reduction Reaction，ORR）性能及转移电子数，比较以不同碳材料为基底的掺杂结果。通过扫描电子显微镜（Scanning Electron Microscope，SEM）确定碳材料的形貌与结构；通过 X 光电子能谱(X-ray Photoelectron Spectroscopy，XPS)和 X 射线能量色散谱（EnergyDispersive Spectroscopy，EDS）检测各元素的存在与含量以及表面元素价态；通过 X 射线衍射分析（X-ray Diffraction，XRD）和拉曼光谱分析（Raman spectrum analysis，Raman）检测碳材料晶型与物相。表征之后，将不同碳材料的上述一系列测量结果进行比较。1.2.3 总体研究路线本次毕业设计主要的工作内容为：（1）制备硫掺杂碳材料，制备之后测量CV，进而选择性能较好的碳材料进行下一步实验；（2）对选择出的已经掺杂好硫元素的碳纳米管和石墨烯，进行氮元素的掺杂；（3）对掺杂了硫元素以及硫、氮元素的碳材料进行电化学性能的测试及结构等各方面的表征分析。