构,因此,在许多方面,它的性质都与交联的有机聚合物类似。例如,他们都是密度很低的
物质,也十分容易与各种溶剂掺杂在一起,他们的结构和计量学也都是可变的。
PB又被称为人工过氧化物酶,这是因为它可以降低反应过程的氧化还原性质,尤其是过
氧化物电化学反应时的过电位。化学修饰电极可以用来当作传感器,检测生物体中或环境中
的离子或分子。普鲁士蓝修饰的电极由于具有卓越的选择性,常常被人们用来检测抗坏血酸、
硫代硫酸盐、多巴胺和过氧化氢等多种物质及离子。但是,目前为止,用普鲁士蓝及其类似
物修饰电极作为电化学分析的传感器时,其稳定性较差,其电催化性能会随着电极保存时间的
延长而有所降低,甚至消失。因此,优化普鲁士蓝在电极上的稳定性一直以来都是广大学者
的研究方向。
1.2.2 普鲁士蓝电极制备方法
通常有以下几种方法:
1.2.2.1 电化学沉积法
电化学沉积法包括恒电流沉积法[3]
、恒电位沉积法[4]
和循环伏安法[5]
。其中,恒电流法是
指控制一定的电流进行沉积,在玻碳电极、金电极、氧化铟锡等多种电极表面通过电化学方
法进行 PB 薄膜修饰。恒电位法与恒电流法相似,区别在于沉积是通过一定的电位控制的。
将电极在一定的扫描速率下,一定的扫描电位范围,以含有 Fe3+
和 K3Fe(CN)6 的溶液为电解
液进行循环伏安扫描,可以在电极表面得到普鲁士蓝薄膜,这种方法就叫做循环伏安法。以
上几种方法都是较为常规的合成普鲁士蓝的方法,在众多实验中经常使用,是用来合成普鲁
士蓝化学修饰电极最常用的方法。
1.2.2.2 层层组装法(layer-by-layer)
层 层 组 装 技 术 (layer-by- layer) 由 Langmuir-Blodgett(LB) 和 Multiplesequential
adsorption(MAS)技术两部分组成。Mingotaud 研究小组[6]
是最初运用 LB 技术合成 PB 膜状材
料的;随后,Yakhmi 研究小组[7]
也通过类似方法合成了一系列的膜状以及立方状 PB 衍生物
的纳米膜状材料。Tieke研究小组[8]
则用 MAS 技术已成功制备了很多种PB衍生物纳米薄膜。
1.2.2.3 连续离子吸附法
通过控制离子的浓度直接电沉积PB薄膜得到的PB蓬松还容易脱落,并不可取。因此研究出了新的合成方法——连续离子吸附法。主要就是以先导离子在某基质上的彼此互相作用
以及连续的在线反应为基础,以便在温和环境下能够控制在线的反应产物膜,这种方法十分
简单, 而且相对而言很是迅速。实验过程中,要将基体浸入到 Fe2+
的溶液中,再浸入[Fe(CN)6]
3-
的溶液中,之后反复交替,通过离子吸附即可在基体表面形成 PB 薄膜。这种方法可以在云
母、石英、氧化铟锡(ITO)等不同的基体上得到厚而不稳定的PB膜。
1.2.2.4 水热法
与其他几种合成普鲁士蓝纳米粒子及其类似物的方法相比较,水热法是较为新颖的方法,
目前还处于探索阶段。较为成功的例子,就是在 2006 年,Zhang 等[9]
人在 130℃的水热条件
下,尝试用 K3[Fe(CN)]6作为反应剂,Na2S2O3作为还原剂,成功地合成了立方型的普鲁士蓝
纳米粒子;次年,Xie等[10]
学者用相同的物质作为反应剂,将还原剂改为葡萄糖,在120℃的
水热条件下制备出了各种不同形状的普鲁士蓝纳米晶。
1.2.3 普鲁士蓝修饰电极的电催化机理
普鲁士蓝修饰电极的电催化机理一直都是众多学者多年来的研究方向,其具体的催化机
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