(2) 共沉淀法(CP)
共沉淀法制备催化剂的过程为:将Na2CO3溶液逐滴加入到含有HAuCl4和金属硝酸盐的混合液中,有沉淀生成;经过过滤、水洗、干燥及煅烧后得到负载金属氧化物的金催化剂。共沉淀法制备的金催化剂具有较好的分散性(平均粒径≤10nn)、拥有较大的比表面积、制备过程简单、易行,但是会有一部分金颗粒被掩埋在载体内部[22]。
(3) 沉积-沉淀法(DP)
沉积-沉淀法的制备过程一般为:将载体加入到HAuCl4水溶液中,用NaOH溶液或者Na2CO3溶液调节pH值(7~8之间),在强烈搅拌的条件下加热到343K~353 K。用蒸馏水充分洗涤,然后经过干燥、煅烧得到目标催化剂。该方法在制备过程中会受到pH值、温度、沉淀剂等因素的影响,所以对操作要求相对较高。
不同的载体用沉积-沉淀法制备的最佳条件不同,处理方法也不同。沉积-沉淀法最大的优点是:活性组分全部分布在载体表面上而不会被包埋进载体内,所以大大提高了活性组分的利用率,进而提高催化剂的催化活性。
在制备过程中加入柠檬酸镁,可以得到更小的金颗粒。柠檬酸根粒子是一种还原剂,它可以将Au3+还原为Au0,并使之吸附到氧化物的表面;它也是一种胶黏剂,可以防止金颗粒长大[23]。同时柠檬酸镁还可以有效地除去催化剂中的残余氯离子。
(4) 溶胶-凝胶法(Sol-gel)
溶胶-凝胶法是简单的一步法,与共沉淀法比较相似。主要步骤是:HAuCl4的水-醇混合液中的金属醇盐水解,然后金在加热或者是UV照射下被还原而得到目标催化剂。这种方法最初用于在胶片上负载含金的氧化物薄膜,然后研究这些氧化物的光学特性。但是通过这种方法得到的金颗粒一般较大(约为20nm) [24]。因此制备负载于氧化物载体上的小颗粒纳米金催化剂不适合用溶胶-凝胶法。
对于一些多孔的氧化物载体来说,金颗粒就会有一部分被嵌入到载体内部,这样在催化反应过程中,反应物就无法到达这些金颗粒的表面,那么这些活性位就丧失了效能。但是对于具有介孔结构的氧化物载体来说,溶胶-凝胶法就非常适用。
(5) 聚合物保护法
在高分子化合物的保护下,HAuCl4溶液被还原而得到 Au 溶胶,Au溶胶负载于氧化物载体或活性炭载体上,经过干燥、焙烧后得到金催化剂。
高分子保护剂可以是聚乙烯醇( PVA)、聚乙烯吡咯烷酮( PVP)、四羟甲基氯化磷( THPC)、聚二甲基二丙烯氯化铵( PDDA)、硫醇类物质和树型聚合物等;常用的还原剂有 NaBH4、H2C2O4和 SnCl2等。
另外,载体不同是所选择的高分子保护剂也不同。当SiO2和 Al2O3为载体时,PVA 对其不起保护作用,而用 PVP 却可以;当活性炭为载体时,用 PVA 和 PVP 作保护剂比其他的相对要好;以氧化物为载体时,pH不同则使用的保护剂不同,如果用 THPC 作保护剂,TiO2或ZrO2为载体时, pH应控制在2.5左右,而 C、Al2O3为载体时则无需控制 pH[25]。
(6) 化学蒸发沉积法(CVP)
唯一适合化学蒸发沉积法的含金络合物是二甲基-P-二酮(III)络合物(Me2Au(acac))。在化学气相沉积过程中,Me2Au(acac)与载体的表面发生反应,在载体上分解得到 Au0 ,如果载体表面是平整的,则会形成一层均匀的薄膜。使用Me2Au(acac)作为金前驱体的最大好处就是它不含氯离子,但是在使用Me2Au(acac)时,必须要完全隔绝水和空气,这种方法对实验条件的要求极为苟刻。
(7) 光化学沉积法(PCP)
对于半导体材料( ZnO、WO2和TiO2等),使用一定波长的光照射能产生光电子,这些光电子能够还原金属阳离子。
使用光化学沉积法制备Au/TiO2催化剂的一般过程为:将HAuCl4加入到含有异丙醇的TiO2 胶体溶液中,然后使用UV照射,得到Au/TiO2催化剂。金颗粒一般在6 nm以上[26]。光化学沉积法的优点是金沉积的程度接近完全,而且由于金是被紫外辐射还原的,因此就不再需要热处理活化了。尽管采用光化学沉积法方法得到的金颗粒很小,且己被用在双金属催化剂的制备上,但是该方法仍未被广泛使用。
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