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图1.1 Fe3O4和Fe2O3催化剂NH3-SCR反应性能
图1.2 Fe2O3催化剂NH3-SCR反应 NH3氧化情况 图1.3 磁场对催化剂脱硝效率的影响
Mou等人[20]合成了棒状Fe2O3（γ-Fe2O3晶须）催化剂，对其NH3-SCR反应活性进行了研究。结果表明，在200℃～400℃范围内，催化剂大小和形态未发生改变，NOx转化率文持在80%以上。SCR反应温度为350℃时，NOx转化率可在150小时内保持100%。与传统铁基氧化物催化剂相比，该催化剂复杂环境适应能力强，在H2O和SO2存在条件下，NOx转化率仍高达90%。
图1.4 SCR反应活性：a.γ-Fe2O3；b.硫化后γ-Fe2O3
Huang等人[21]研究了SO2和硫化作用对γ-Fe2O3催化剂NH3-SCR反应性能的影响（图1.4）。结果表明，SO2和硫化作用对催化剂NH3-SCR反应性能的影响具有一致性。进一步研究发现，硫化作用对催化剂NH3-SCR反应具有双重影响，低温段使催化剂表面酸性位与活性位分离，脱硝效率降低；高温段抑制NH3氧化为NO使脱硝效率升高。
以上研究结果表明，铁氧化物中，尖晶石型磁赤铁矿（γ-Fe2O3）NH3-SCR反应活性高于磁铁矿（Fe3O4）和刚玉型赤铁矿（α-Fe2O3），在中低温段具有优异的NH3-SCR反应性能和N2选择性[9-12]。但磁赤铁矿热稳定性差，高温段会相变转化为赤铁矿，导致NH3氧化反应占主导，脱硝效率降低[14-15]。
1.4.3 过渡金属钴同象置换对铁基尖晶石氧化物的影响
NH3-SCR反应机理研究显示SCR催化剂的氧化还原能力、催化剂表面酸性位的种类和数量等是决定催化剂NH3-SCR反应活性的主要控制因素。过渡金属类质同象置换不仅可以提高铁基尖晶石的热稳定性，还可调节其氧化还原能力，改变其表面酸性，进而有望提高铁基尖晶石NH3-SCR反应性能[13]。过渡金属钴（Co）是催化剂中常见组分[22-25]，近年来，研究人员将Co掺杂到铁基尖晶石氧化物中，对原有铁基尖晶石进行化学裁剪，调节其理化特性，以达到人为操控铁基尖晶石NH3-SCR反应性能和温度窗口的目的。
Liang等人[26]采用共沉淀-氧化法将过渡金属Co、Cr和Ni等掺杂到磁铁矿中，形成一系列复合型尖晶石氧化物Fe3-xMxO4( M = Co、Cr、Ni、V、Mn和Ti)，研究了其对磁铁矿热力学稳定性的影响。针对Fe3-xCoxO4（x = 0、0.20、0.43、0.67和0.90）的研究结果表明，Co2+掺杂后取代了磁铁矿原有Fe2+八面体位点，当x=0.9时Fe2+基本消失；同时，Co2+掺杂增强了磁铁矿的热力学稳定性，使磁铁矿-磁赤铁矿相变温度由187℃升至287℃。
Lelis等人[27]研究了Fe3-xCoxO4( x =0、0.19、0.38和0.75)系列物质对CO的氧化能力。结果表明，掺杂Co后磁铁矿低温氧化能力增强。XRD和Mössbauer图谱表明磁铁矿与CO反应时相变为赤铁矿，而掺杂Co后相变程度减弱，说明Co掺杂使磁铁矿相变温度升高，尖晶石结构热稳定性增强。
Costa等人[28]研究了Feton体系中过渡金属掺杂对磁铁矿与H2O2反应活性的影响。结果表明，Co掺杂到磁铁矿中形成的Fe3-xCoxO4( x= 0、0.19、0.38和0.75)系列物质显著增强了磁铁矿与H2O2的反应活性。Mössbauer图谱表明，Co2+取代了原有Fe2+八面体位点，形成了[Fe3+]tetrahedral[Fe3+Fe1−x2+Mx2+]octahedralO4复合型尖晶石氧化物。
1.5 课题的目的、意义及主要研究内容
1.5.1 课题的目的及意义
在铁基尖晶石氧化物中，磁赤铁矿（γ-Fe2O3）具有优异的NH3-SCR反应活性和N2选择性，但仍存在热稳定性差，高温段反应活性差等不足之处。过渡金属类质同象置换可以调节铁基尖晶石的理化特性，提高铁基尖晶石NH3-SCR反应活性。近年来，研究者将Co作为一种组分掺杂到已有铁基尖晶石中，改善了原有铁基尖晶石在催化反应中的活性。本课题的目的是将Co掺杂到磁赤铁矿中，结合磁赤铁矿和过渡金属类质同象置换的优点，改善原有磁赤铁矿的NH3-SCR反应性能。