1.1 镍钛合金
某些具有热弹性马氏体相变的合金材料,处于马氏体状态时,进行一定限度的变形诱发马氏体后,在随后的加热过程中,当超过马氏体相消失的温度时,材料就能完全恢复到变形前的形状和体积,这种现象称为“形状记忆效应”(shape memory effect),简称SME。具有这种效应的合金则称为形状记忆合金(shape memory alloy),简称SMA[5]。普通的金属材料,去掉外力后变形量仅恢复到原来形状的5%以下的应变量,超过弹性极限时,会因为位错等缺陷,产生不可逆的变形,形状就永远不能恢复。但SMA的应变量可达到原来形状的百分之几甚至百分之十几,应力去除后,仍能恢复到原来的形状,这种现象称为超弹性,它是SMA的另一重要特性。镍钛合金是典型的形状记忆合金,作为生物材料的应用,正是利用了这两个优良特性[6,7]。
镍钛合金不但具有丰富的相变现象、优异的形状记忆效应和超弹性性能、力学性能和高阻尼特性,而且还有良好的生物相容性,出色的耐蚀耐磨性,高抗疲劳性,低的生物退变性,且弹性模量与人体骨头相近,因此被认为是“生物医用材料学方面的重大发现”,是一种难得的具有生物功能的金属材料[8]。近年来,镍钛合金在生物医学领域的应用在国内外受到了普遍重视。但由于镍钛合金成分与人体组织截然不同,作为硬组织植入物时,它们与骨之间只是一种机械嵌连的骨整合,而非化学骨性结合,导致植入材料与骨组织之间结合较差,常引起植入失效[9]。
1.1.1 镍钛合金的组成
NiTi合金是近等原子比(50.8%的镍原子与49.2%的钛原子)的金属间化合物。NiTi合金密度6.45g/cm3,熔点为1270~1350℃。晶体结构存在两种相:马氏体和奥氏体,并且在一定的条件下可以相互转换,过程中表现出形状记忆效应和超弹性[7,10]。NiTi记忆合金处于0℃附近为马氏体状态,比较柔软,可随意变形成易于导入体内的形状。加热到体温以上,合金发生逆变化,立刻恢复到原始预定的形状,并产生较大的回复力,起到矫形及支撑的作用。NiTi合金在体内长期保持超弹性状态,应力不随变形量的增加而增加,可恢复变形量大 ,变形抗力适中。NiTi合金的二元相图如图 1.1所示,它是K.Otsuka[11]等在Massalski[12]等人1990年报道的相图上略加修正而成。由图可见,近等原子比NiTi合金高温为β母相,结构为体心立方(Bcc),冷却至1090℃发生Bcc-B2有序化转变,B2变为CsCl超点阵,当温度低于650℃左右时,B2单相区很窄,一般认为只存在于50.0-50.5at.%Ni,在富Ti一侧,溶解度极限几乎不随温度变化而变化,在富Ni一侧,溶解度极限随温度的降低而下降。
图1.1 镍钛合金二元相图
1.1.2 镍钛合金的性能
NiTi形状记忆合金的机械性能及物理性能见表1.1[13]
表1.1 镍钛合金的机械性能及物理性能
抗拉强度σb 980 MPa 熔点 1270~1350 ℃
延伸率δ 20~60 % 密度 6.45 g/cm3
断面伸缩率 >20 % 热膨胀系数 (6.6~11.0)×10-6℃
可恢复应变 2 % 线膨胀系数 10×10-6 ℃-1
疲劳强度σ-1 558 MPa 电阻率 8×106 Ω•cm`
弹性模量E 61740 MPa 热导率(108℃) 0.037 cal/cm•s•℃
硬度 180~250 HV 比热容 6~8 mol•℃
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