Graphiten++nClO4-+bHClO4=Graphitem+.nClO4-.bHClO4 Graphitep++pCH3COO-+xCH3COOH=Graphitep+.pCH3COO-.xCH3COO H (2)
经高温热处理,产生的插层物因瞬间汽化、体积膨胀而产生推力,这个推力足以克服碳原子层与层之间微弱的范德华力从而使得石墨沿C轴急速膨化,把石墨的层与层推开,使其层间距迅速增大,从而石墨的体积以数十倍、数百倍甚至上千倍地膨胀起来,形成具有轻质柔软、回弹性优良的物质———膨胀石墨[1]。
图(3)膨胀石墨制备机理图示
1.4.3 膨胀石墨的制备方法
目前生产制备膨胀石墨的方法主要是基于插层--膨化这一原理,化学氧化法和电化学法是被广泛应用的重要方法,除此之外还有许多不同引入插层剂或者不同膨胀方式的方法。
化学氧化法
化学氧化法一般是将天然鳞片石墨浸泡在氧化剂和插层剂的混合溶液中,在强氧化剂的作用下石墨层的中性网状平面大分子变成带有正电荷的平面大分子,由于层间带有同种电荷,产生排斥作用,石墨层间距离加大,在插层溶液中的阴离子插层剂进入石墨层间,与碳正离子结合形成石墨层间化合物,从而成为可膨胀石墨。化学氧化法使用的固体氧化剂有KClO4、KMnO4、(NH4)2S2O7等,液体氧化剂有HNO3、H2SO4、HClO4、H2O2等。固体氧化剂一般反应剧烈,有危险性,污染环境,且价格较高;液体氧化剂HNO3、H2SO4等对操作环境要求较高并污染水体,而H2O2反应温和且污染小[8]。
电化学法
电化学法是基于可膨胀石墨在制备过程中存在电子授受的机理,同化学法相比,用电化学法制造可膨胀石墨,其氧化剂用量大为减少,而且电化学反应插入物在层间分布均匀,产品的可膨胀性能稳定,已成为新工艺探索的主要目标[9]。
微波法
通常我们采用高温膨化法来制备膨胀石墨, 一般情况下膨胀石墨所需温度很高,大约800-900℃,升至这样的高温需要一定的时间,并且整个过程电能的消耗也较大。而采用微波对石墨进行膨化处理, 操作方便简单,且过程较易控制, 具有高效和节能的优点。
爆炸法
爆炸法制备膨胀石墨, 通常采用KClO4、Zn( NO3 ) 2 •2H2O、HClO4 等作为膨胀剂与石墨制成混合物或烟火药, 加热或引燃后, 利用烟火药低速爆炸时产生的热量, 同时产生氧化相和插层物, 从而使石墨发生爆炸式的膨化,制得膨胀石墨。当以HClO4 为膨胀剂时产物中只有膨胀石墨, 而用金属盐作膨胀剂时产物中还会生成金属氧化物, 使膨胀石墨表面得到改性[10]。
气相扩散法文献综述
气相扩散法是将石墨和插层物分别置于真空密封管的两端, 在插层物端加热, 利用两端的温差形成必要的反应压差, 使得插层物以小分子的状态进入鳞片石墨层间, 从而制得石墨层间化合物。此种方法生产的产品阶层数可控制, 但其生产成本较高[11]。
1.4.4膨胀石墨的表面修饰
在生产复合材料时,由于膨胀石墨(EG)的表观密度很低,共混复合时蓬松EG容易塌陷,EG内部的纳米石墨微片容易粘合团聚,影响了石墨片的分散度与厚径比,因此如果直接采用EG为石墨原料与聚合物进行熔体共混复合得到复合材料,生产过程操作非常不便,特别是纳米分散程度通常较差,逾渗阈值较高,导电性能不是很优异。因此先将EG进行表面修饰,尽量避免或者减少EG内部的纳米石墨微片粘合团聚。