石墨主要分为天然鳞片石墨、致密结晶状石墨和隐晶质石墨。天然鳞片石墨其晶体呈鳞片状;这是在高强度的压力下变质而成的,有大鳞片和细鳞片之分。此类石墨矿石的特点是品位不高,一般在2%~3%,或10%~25%之间,是自然界中可浮性最好的矿石之一。这类石墨的可浮性、润滑性、可塑性均比其它类型石墨优越,而且晶粒大小适中,因此它的工业价值最大。
1.3可膨胀石墨
可膨胀石墨是天然鳞片石墨经过氧化剂处理,得到的石墨层间化合物(GIC),其外观与天然鳞片石墨相似。天然鳞片石墨经过化学或电化学反应的插层、水洗和干燥后,碳的片层会在高温下发生剥离现象[4]。GIC是一种分子水平上的复合材料,是用人工合成的方法使一类原子、分子或离子进入石墨原子层间而生成的新材料。它是一种性能优良的无机材料, 由于插层客体的插入, 使石墨主体拥有了诸如耐热、耐腐蚀、柔软、导电等许多优异性能, 可用做密封材料、吸附材料、阻燃材料、电池原料和轻质导电材料、电磁屏蔽或干扰材料等, 还是制备氧化石墨的重要原料[5]。
1.4膨胀石墨
1.4.1 膨胀石墨简介
膨胀石墨是由可膨胀石墨经过高温膨化后产生的,其晶体仍然属于六方晶系,形状为蠕虫状,大小在零点几毫米到几毫米之间,故又称为蠕虫石墨如图(2)。膨胀后石墨的表观容积达200多 mL/g或更大,由于膨胀过程中插层物的汽化挥发,使得在石墨内部产生大量独特的网络状微孔结构。膨胀石墨新型碳素材料不仅具备了天然石墨本身的耐热、耐腐蚀、耐辐射、导电、自润滑等优良特性,而且还具备了天然石墨不具备的轻质、柔软、多孔、可压缩、回弹等性能[1]。
在以石墨作为导电填料制成的复合材料中,随着石墨含量的增加,其材料的加工性能及力学性能越来越差,产生这种现象的主要原因是添加的石墨粒径较大,比表面积小,与有机材料的界面作用力弱。因此我们用膨胀石墨来代替天然石墨作为导电填料。EG结构非常蓬松,表观密度很低,内部是由厚度100~以下且径厚比可达100一500的相互粘连的大量蓬松状纳米石墨微片组成,借助一定的力学作用可以将EG内部相互粘连的纳米石墨微片剥离,形成纳米石墨微片剥离体(NEG)[6]。EG内部拥有大量纳米微片,使得其在聚合物中分散均匀,提高了导电性能。EG较大的比表面积以及较多的孔洞使得膨胀石墨更容易让单体和引发剂进入,从而利于聚合物在膨胀石墨中聚合,此外膨胀石墨与有机物基体之间产生较多的界面,制作导电复合材料时,在降低石墨用量的同时提高了材料性能。论文网
图(2)膨胀石墨微观结构(a)为EG蠕虫,(b)为内部形貌
1.4.2 膨胀石墨的制备原理
石墨晶体具有典型的层状结构,同层碳原子之间是采用共价键结合,键能约为586 kJ/mol。在层与层之间碳原子以范德华力结合,键能仅为16.7 kJ/mol,其键能要远低于共价键,是弱键。首先我们使用氧化剂将碳原子氧化,使石墨网状平面上的分子带上正电荷,由于同性相斥作用,使得层与层之间的间距变大,这样就利于插层物生成并进入到碳原子层之间。插层物的反应过程[7]如式(1)、(2):
石墨氧化:Graphite+HNO3=Graphite++NO3-+1/2H2
Graphite+HClO4=Graphite++ClO4-+1/2H2 (1)
插层反应:Graphitem++mNO3-+aHNO3=Graphitem+.mNO3-.aHNO3