- 上一篇： 纳米TiO2微球制备及性能
- 下一篇：硫掺杂空心碳球用于锂离子电池的探索
1928年，LN晶体首次被W.H.Zachariasen报道。1949年，B.T.Matthias和J.P.Remeika从改良的工艺中生长出铌酸锂单晶，然后发现铌酸锂晶体具有铁电性。在后来的长时间里，铌酸锂单晶都是从Li2O和Nb2O5的化学计量比熔体中生长，熔体的组分便是晶体的组分。不久就有报道称晶体居里温度变化范围很大，并且光学均匀不好，这使人们对晶体的组分不均匀性进行了探索，着手思考晶体是否存在影响性能的其他物质或是某种组分过量。J.G.Bergrnan等通过对比晶体和熔体的化学成分发现，晶体性能随着组分不同而改变，从而认识到LN晶体的同成分点与化学计量比并不相同。1965年，A.Ballman从提拉生长炉中获得了单晶铌酸锂，该方法可以很快的长出大尺寸的晶体。由此，铌酸锂晶体开始被重视和大量研究。
40多年来，人们对LiNbO3晶体的研究很多，主要有以下内容：(1)晶体生长、晶体内部结构和缺陷；(2)掺杂对晶体性能的影响；(3)不同锂铌比对晶体性能的影响；(4)近化学计量比铌酸锂晶体的生长及性能；(5)周期极化铌酸锂晶体；(6)LN在光纤通讯的应用；(7)稀土掺杂LN晶体用于发光领域；(8)LN光折变性能及相关器件。这些研究使人们对LN晶体有了较全面的了解，促使这种晶体得以实用化[2]。
1.1 铌酸锂晶体的结构与缺陷
1.1.1 铌酸锂晶体的结构
铌酸锂晶体通常为无色或者浅黄绿色，晶体结构为三方晶系，最高居里点1210℃，铁电体在室温下最大自发极化为0.70C/m2，温度约为1210℃(温度取决晶体成分)下，发生铁电-顺电转变，生成顺电相。铌酸锂的结构如图1.1所示，可看做以氧原子的畸变六角密堆积形成的氧八面体结构，氧八面体共面的堆垛起来，公共面与垂直于氧八面体的三重轴，其他的堆垛从八面体共棱联接在一起组分晶体。一个氧八面体中有六个氧原子，中心的一个铌原子，以及两个八面体的公共面上的锂离子。其中铌原子占据氧八面体空隙位置的1/3，锂原子占据1/3的位置，还有1/3的位置由空位占据。其六角原胞晶格参数为：a=5.14829±0.00002 Å，c=13.8631±0.0004 Å[3]。
铌酸锂的晶体结构示意图
顺电相时的铌酸锂晶体依次在堆垛中存在氧八面体，Nb和Li分别存在氧八面体和氧平面中间，不会出现自发极化。当温度较低(比如室温)，铌酸锂晶体以铁电相存在，这时候铌和锂沿C轴出现移动，铌不再在氧八面体的中间，锂也移出氧八面体的公共面。由于锂和铌的位移，影响了在C轴方向的电偶极矩，因此会有自发极化产生。
1.1.2 铌酸锂晶体的缺陷
铌酸锂晶体本身组分中就缺少锂，因此形成了大量缺锂导致的反位铌、锂空位、极化子等缺陷。此外，晶体生长时也很大概率出现许多的位错、层错、色心之类的缺陷，甚至大尺度的宏观缺陷，比如包裹物、提拉条纹、脉理条纹等。
1971年J.R.Carruthers得到了LiNbO3晶体熔体与晶体组分关系数据，如图1.2所示，表明了铌酸锂晶体的同成分点和化学计量比点并不同，而是在锂铌比为48.6/51.4左右[4]。基于这个原因，锂空位模型在1968年首次由E.J.Lemer等人提出，该模型构建于认为：LiNbO3晶体中锂的减少导致出现锂空位(VLi)ˉ，这时一些铌进入锂位产生反位铌(NbLi)4+来平衡电荷。晶体内一样也不会有氧空位(VO)2+。这个模型的LiNbO3晶体的结构式可用[Li1-5xV4xNbx]NbO3表示。就像铌空位的模型一样，锂空位模型同样指出了反位铌（NbLi)4+的存在，但两个模型的空位铌含量相差很大，锂空位模型的(NbLi)4+大概只有铌空位模型的百分之二十，在后来的大量实验后，锂空位模型被认为更合理。