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1 引言
1.1 研究背景
在过去数十年里，电子设备在尺寸上迅速地缩小，功能上也日趋多样化，但在外形上却仍如50年代的设备一般僵直。但随着人们对生活质量和健康健美的要求越来越高，便携式、可穿戴的电子设备逐渐走入了大众视野。如果说谷歌眼镜的研发还是一次“尝鲜”，2014年苹果手表（iWatch）的问世彻底打开了智能可穿戴设备市场的大门。
鉴于智能可穿戴设备柔性、小型、轻质化的要求，柔性压电材料应运而生。然而目前市场上大多数的压电材料都是基于固态刚性材料，刚性材料的强夹持作用会大大降低电子器件的工作效率。压电能量收集器是能量转换的核心器件之一，它可以将周围环境和生物力学运动收集到的能量转化为电力，因此可以作为自供电的传感装置在智能可穿戴设备上被投入使用。制备出“铁骨柔情”可穿戴的柔性压电材料和能量收集器是这个时代的机遇，也是一个巨大的挑战。
1.2 柔性压电材料与能量收集器
（a）正压电效应示意图；（b）逆压电效应示意图。
传统的刚性压电材料已经不能满足如今电子器件微型化，可穿戴的新需求，具有可拉伸，任意塑性变形等性能的柔性压电材料逐渐被人们熟悉并展开研究。任何材料在充分减小厚度后，都具备柔性的特征。如何在不降低材料性能的前提下，将刚性材料减薄是研究者们一直探索的问题。例如一个厚100nm的带状物弯曲到曲率半径为1cm时，最大应变仅为0.0005％[1]。按照这个思路，W. M. Choi et al[2]构造了一个波浪状柔性硅质膜(约100nm厚)，并连接在聚二甲基硅氧烷(PDMS)上。它的微观构造如图1.2(a)所示。这种Si/PDMS结构可以使Si的内在断裂极限提高10-20倍。图1.2(b)中，Si被制成网孔结构，并且只将正方形四角节点焊在PDM上。该结构经测试甚至可以接近PDMS本身的断裂强度[3]。基于此，关于柔性材料压电性质的研究逐渐进入研究者视野。
(a)Si/PDMS波浪状柔性硅膜在光学显微镜和原子力显微镜下图像；(b)Si/PDMS 网孔结构扫描电子显微镜(SEM)图像。
常见的压电体主要包含单晶压电晶体、多晶压电陶瓷和高分子压电材料三类。Wenxiu Gao等人[4]在室温下用溶胶凝胶法和旋涂法在不同衬底上生长高氯酸铵(C3N2H5ClO4)单晶铁电薄膜，衬底包括镀铂硅，石英和柔性透明的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)。生长在PET衬底上时，薄膜可以弯曲到几毫米的曲率半径而不影响其铁电性能。
与高分子压电材料相比，陶瓷基压电材料的压电性能更为出色[5]。Pb(Zr1-xTix)O3(PZT)和(1-x)Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-xPbTiO3(PMN-PT)是常见的陶瓷压电材料，PZT的压电系数甚至比聚偏氟乙烯(PVDF)高10倍[6]。但陶瓷脆性高，阻碍了它在柔性能量收集器方向上的应用，因此可以将陶瓷压电元件制成纳米尺度的纤维、带或薄膜集成在柔性基底上[7]。这样做满足了柔性的要求，但它们的输出功率太小，在能量收集器应用上受限。相较于前者，由微米级纤维组成的压电纤维复合材料在商业上更为成熟[8]。它们由单向压电陶瓷纤维，交叉电极和粘合剂构成。宏纤维复合材料(MFC)由于其三角形的纤维结构，电子的传输更为高效[9]。
Kwi-ll Park等人[10]用LLO(激光剥离)技术，使PZT薄膜在不被破坏的条件下被转移到柔性衬底上，如图1-3(a)所示。Geon-Tae Hwang等人[11]利用了由压力控制的剥落过程，优化PMN-PT从大块衬底向柔性衬底的转移。这个过程利用了Ni薄膜的残余应力而没有增加机械损耗，如图1-3(b)所示。该柔性PMN-PT薄膜能量收集器通过规律的弯曲伸直的机械动作获得最大输出电流和电压分别为145μA和8.2V。但是剥离刚性衬底上的氧化物压电薄膜，再将其转移至柔性衬底上有以下几个问题：1）剥离与转移工艺复杂，对实验仪器要求较高；2）剥离与转移过程中易受污染与机械破坏；3）剥离后的薄膜与柔性衬底之间的结合力不高。因此，难以实现柔性薄膜的机械化生产，限制了其在现实中的应用。