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摘要共轭二烯是一大类重要的有机化合物,它在天然产物和药物活性分子中大量出现。通过C-H键活化的烯烃直接交叉偶联反应合成共轭二烯的方法存在很多优点，该方法不仅合成效率高，而且解决了烯烃的预先活化和副产物多的问题。本论文初步发展了铑催化下丙烯酸Weinreb酰胺和丙烯酸酯等烯烃的交叉偶联反应，用来高效制备官能化的共轭二烯。我们优化了催化反应条件，探究了不同的溶剂、温度、氧化剂等对催化反应的影响，并在最优条件下合成了若干新型的官能化1,3 -丁二烯衍生物，具有很重要的合成应用价值。相信随着该烯烃交叉偶联反应研究的不断深入，该类反应在有机合成中将会发挥更大的作用。46797
毕业论文关键词：交叉偶联；共轭烯烃；铑催化
Abstract Conjugated diene represents a large class of important natural products and pharmaceutically active compounds. Cross-coupling reaction between alkenes by vinylic C-H bond activation not only exhibits high efficiency toward the synthesis of conjugated olefins, but also it obviates prefunctionaliztion steps and minimizes waster formation. Herein, we developed a Weinreb amide directed cross-coupling reaction between alkenes by rhodium catalyst. We screened different solvents, temperatures and oxidants and optimized reaction conditions. Several functionalized 1,3-butadienes were obtained successfully by this catalytic conditions. With the research gets further, it is believed that this reaction will play a great role in organic synthesis .
Key words: Cross-Coupling; Conjugated olefin; Rhodium catalysis
目 录
一．引言 4
1.2 钯催化下无导向基团的烯烃间直接交叉偶联 4
1.3 过渡金属催化下官能团导向的烯烃间直接交叉偶联反应 6
1.4 本研究课题的意义 7
二．实验部分 8
2.1 实验仪器 8
2.2实验试剂 9
2.3 烯烃底物的制备 9
2.3.1 带有Weinreb酰胺的烯烃底物1的制备 9
2.3.2 烯烃底物F的制备 10
2.3.3烯烃底物E的制备 12
2.4条件优化 13
2.5底物拓展 14
三．数据分析 16
四．实验总结 22
参考文献 23
致 谢 25
一．引言
1.1 共轭二烯化合物的重要性及其传统的合成方法
共轭二烯代表了一大类重要的有机化合物，它在生物、农业、医药、高分子科学等诸多领域有着比较广泛的应用。许多药物和天然产物中具有多烯和共轭二烯结构，如胡萝卜素，维生素A，lissoclinolide，bombykol，scyphotatin和viridenomycin等 [1,2]，如图 1所示。这些化合物的合成方法大致可以分为两大类。一种是通过Wittig 反应[3]制备，如Horner-Wadsworth-Emmons反应[4]，Still-Gennari改进反应[5] ，Julia烯基化反应[6]，和Peterson反应[7]等羰基的烯烃化反应[3,8]。另一种合成方法是通过交叉偶联反应，如Stille交叉偶联[9]，Heck反应[10]，和Negishi [11]等烯烃化反应。
然而，这些反应都需要对底物进行预先活化，不是用到了卤代烯烃就是用到了金属有机试剂，因而存在反应路线长和反应副产物多的问题，不仅耗费大量人力物力，而且会造成较大的环境问题。近年来，过渡金属催化下通过C-H键活化的直接C-C键的形成方法代表了有机化学的发展方向[12,13]。