掺杂DyFeO3溶胶凝胶合成与磁性能研究(3)

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本实验采用溶胶凝胶法，通过严谨的实验过程，制备了具有单一正交钙钛矿相结构的DyFeO3纳米粉体，并详细地探索研究了以此粉体为基体的多种性能。

1.1.1 ReFeO3概述

正交钙钛矿型复合型氧化物ReFeO3是一类具备奇特功能的新式无机非金属材质。具有钙钛矿型结构的ReFeO3是一种非常常见的无机材质，如今饱受研究人员的重视。其中DyFeO3具备较稳定的晶体结构，及多种特殊性能，所以在光电学、磁学、催化等范畴有普遍的应用[5-6]。作为一种永磁材料、气敏材料、DyFeO3已被广泛用于研究。纳米DyFeO3薄膜是良好的半导体材料。半导体金属氧化物气敏材质的发现探索通过了从简单的金属氧化物到混合掺杂改性再到复合金属氧化物的变化历程。至今为止，人们已通过固相法[7-8]、溶胶-凝胶法[9]、水热法[10]、声化学合成法[11]和微乳液法[12]的方法合成了DyFeO3和其他钙钛矿型复合氧化物。

1.1.2 DyFeO3的结构

DyFeO3属于正交钙钛矿结构，是ReFeO3体系的一种化合物，图1.1显示了正交晶系畸变的钙钛矿晶体ReFeO3的结构，属于Pbnm空间，每个晶胞包括4个原胞，Re3+位于Fe3+和O2-组成的FeO6八面体中间。结构畸变导致Fe-O-Fe之间存在一个大约10mrad的角，而不是理想的180°。除4个Re原子和4个Fe原子以外，剩余的12个O原子可分为两种类型的配位方式：

（1）4 配位，指4个O(1)分别与2个Fe原子和2个Re原子相键连论文网；

（2）5 配位，指8个O(2)分别与2个Fe原子和3个Re原子相结合。

Fe原子与附近6个O原子组成与理想钙钛矿结构相同的八面体结构；因为Re原子的显明畸变，使其配位数由理论钙钛矿结构中的12个削减到8个。

钙钛矿晶体ReFeO3的结构

图1.1 钙钛矿晶体ReFeO3的结构

1.2 DyFeO3的性能

1.2.1 DyFeO3的磁性与铁电性能

钙钛矿结构的稀土正铁氧体系ReFeO3（Re=稀土元素）属于被广泛探索的过渡金属氧化物家族。稀土正铁氧体的磁性质之所以让研究人员感兴趣是因为有两个不同的磁离子：Fe3+ 和 Re3+。Fe-Fe，Re-Fe，Re-Re的相互作用以及之间的竞争导致了很多有趣的物理想象。在高温区，ReFeO3体系的磁性质主要依赖于Fe-Fe的相互作用，其在620~740K的奈尔温度范围内表现为反铁磁有序。正交钙钛矿结构的RFeO3，由于其晶体结构的中央匀称性,而普遍被视为非铁电性物质。然而,近年来不少研究发现,这一类材料在低温甚至室温能被诱导出铁电性。与传统的正、负离子的相对位移和电极位移型铁电体是不同的，对RFeO3铁电性产生的磁结构具有非常重要的影响。

钙钛矿结构DyFeO3在奈尔温度645 K (TN )以下时，Fe3+离子磁晶格在a方向呈G型反铁磁结构，同时，因为Dzyaloshinsky-Moriya(D-M) 相互作用在b方向和c方向分别构成A型反铁磁和由于a方向呈G型反铁磁的倾角导致的F型弱铁磁(WFM)，即DyFeO3体系在室温时的磁结构为{GxAyFz}。当温度减少到37 K附近时，Fe3+离子的G型反铁磁有秩序排列由a方向转至b方向，体系的磁结构变为{AxGyCz}，Fe3+离子磁晶格在37 K附近的这种变化称为自旋重取向相变，发生磁相变的温度称为自旋重取向相变温度(TSR)。研究表明，对于大多数ReFeO3体系，比如DyFeO3，HoFeO3，ErFeO3等其他稀土铁氧化物，其Fe3+ 离子的自旋重取向一般是由{GxAyFz} 到{FxCyGz}，这是F型铁磁有序摆布，属二级磁相变。但是，DyFeO3体系比较特殊，当温度逐渐降低时，其弱铁磁相消失，发生一级磁相变。