工业规模生产的锆基合金有两个系列:锆锡系和锆铌系。前者的代表是 Zircaloy-2 合金,后者的代表是Zr-2.5Nb合金。在锆锡系合金中,锡、铁、铬、镍的综合加入(Zircaloy-2合金),可提高材料的强度及耐蚀性、耐蚀膜的导热性,降低表面状态对腐蚀的敏感性[3]。在锆铌系合金中,Nb的添加量达到使用温度下α-Zr的固溶极限时,合金的耐蚀性能最好。Zr-1Nb和Zr-2.5Nb合金中的铌含量高于使用温度下的固溶极限。超过的铌以过饱和状态存在于α-Zr中,对合金的抗蚀性不利,而以第二相β-Nb的形式存在却好得多[4]。
虽然,锆合金相比于钢材具有相对较好的抗腐蚀性能,但是,根据研究发现,锆合金在长期服役于高温高压的情况下,也会与石油中的微小水分子以及酸性物质发生反应,生成氢气等杂质物质,造成管道某些部分出现微小裂纹,而裂纹逐渐扩大会导致整体的变形开裂,最终石油泄漏,发生危险。因此,本文将通过在锆合金表面渗入铝原子,形成锆铝合金来提高锆合金的综合性能,尤其是其在高温高压下的耐腐蚀性能[4-6]。
渗铝已被证明是一种行之有效地提高钢材耐腐蚀性能的方法,渗铝材料也已广泛应用于石油、化工、交通、海洋等工业设备上。我们知道,钛是20世纪50年代发展起来的一种重要的结构金属,钛合金具有强度高,耐热性能好的特点,是航空领域的潜在材料,但是,若想作为航空结构材料使用,必须要具有强抗氧化的能力,在20世纪70年代,学者开发出钛铝合金,在钛合金表面渗铝,得到渗层相为钛铝相的合金材料,其密度远小于高温合金,耐热耐高压性能好,广泛应用于制造航空航天用机体的结构材料,发动机部件或汽车用发动机部件等,而且目前通过不同的条件渗铝,改变渗层中的铝含量,增加其抗高温高压下的氧化性能[7-10]。
本次试验目的在于,在锆合金表面有效渗铝,形成锆铝合金,提高输油管道在高温高压下的抗氧化性能。在锆合金中,Zircaloy-2合金以及锆铌合金都是潜在的管道材料[12]。目前, 常见的渗铝工艺方法有固体粉末包埋渗铝法、热浸渗铝法、料浆渗铝法、喷涂渗铝法,这几种方法各有优势,选择不同被渗材料,要对应不同的渗铝方式[7]。
1.2锆合金和锆铌合金的腐蚀行为
1.2.1锆合金的腐蚀
曾经有学者已经充分研究Zr合金的氧化行为。随温度的变化纯氧化锆会经历三个晶系可逆相转变过程,分别是单斜、四方和立方锆合金。在常温情况下,二氧化锆一般只能是单斜相,在1100-1200℃的温度范围情况下,单斜会向四方转变,氧化膜核心成分为四方相氧化锆(tZrO2)和单斜相氧化(mZrO2)2 ,tZrO2于高温时稳定,低温情况下不稳定,mZrO2能稳定存在于常温下[7]。
有学者指出,氧化膜生长的速度与时间存在某种关系,当达到某一个临界值时,氧化的速度会逐步加快,而且对应不同温度下的转变临界值也是不相同的。通常来讲,氧化膜的内层是致密的,一般称为致密层,而且其中含有比较多的 tZrO2,而在外层,是相对于内层来讲,相对稀松的 mZrO2,随着氧化反应的持续,会出现tZrO2会随着反应的继续逐步向 mZrO2 发生相转变,氧化层在这种情况下会发生恶化,逐步加剧氧化的进行;此外,经过研究发现,tZrO2相在氧化膜中所占的体积分数比例越大,Zr合金的抗氧化耐腐蚀性就越好,说明抗氧化性与相转变存在关系[8-12]。
1.2.2 Zr-2.5Nb的腐蚀行为
俄罗斯人将不同比例的元素加入锆合金中,使其反应生成混合合金材料,最终发现,锆铌合金具有非常好的抗氧化性能,尤其在完全退火的情况下,抗氧化性能更加明显,且当铌的含量为2.5%时,锆铌合金的抗氧化性能更稳定的提升,因此 Zr-2.5%Nb被大范围的应用于需要充分抗氧化,耐腐蚀的服役材料中,其设计寿命一般为30-40年[9][12-13]。
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