有机电解液中,氧对阳极氧化过程的贡献是相当困难的,因为氧离子与碳结合很牢固,无论是由单键(C-OH)或双键(C==O)。在多数阳极化过程,二氧化钛纳米管的生长和氧化的完全,一般由加入的少量的水或者会吸收环境水分的老化电解液保证。据Raja等[13]的研究,为了文持纳米管的形成过程,少量的水是必须的。有机电解液中,通过优化阳极氧化工艺可以制得更有序的和更长的纳米管。在含氟的有机电解液中,Grimes研究组采用恒电压法阳极氧化金属钛,先后制得管长为2.3μm、134μm、220μm和1000μm的TiO2纳米管阵列膜,刷新了一个又一个记录[9]。且有机电解液中获得的纳米管通常自组织性好,光滑和外表面没棱纹。另外,氟盐中阳离子的大小和粘度也会影响纳米管的生长速度和最终长度。更大的和更粘稠的,例如季铵盐阳离子,均能增强纳米管的形成,可能是因为可抑制位阻效应,并在保持管的阻挡层氧化物厚度低于某一临界值的基础上,促进离子迁移[14]。
表1.1二氧化钛纳米管从1代到4代的进化
纳米管 电解液 特性 参考文献
(ⅰ)0.5μm长
第一代 HF水溶液 (ⅱ)自组织性低 [5,10]
(ⅲ)多棱纹
氟化物的水溶液
(0.1-0.5wt%) (ⅰ)5μm长
第二代 (ⅱ)自组织 [11]
(ⅲ)多棱纹
有机溶液 (ⅰ)100-1000μm长
第三代 含氟化物(0.1-0.5wt%) (ⅱ)自组织 [9]
少量的水(0.1-5wt%) (ⅲ)光滑(有棱纹,如果水含量高于一个临界值)
第四代 有机溶液
含氟化物(0.1-0.5wt%)
少量的水(0.1-5wt%) (ⅰ)100-1000μm长 [15,16]
(ⅱ)自组织性高
(ⅲ)光滑(有棱纹,如果水含量高于一个临界值)
(ⅳ)严格控制阳极氧化条件或多步法
Macak等[15]通过多步法提高了纳米管的有序性,形成了751方密堆积排列。Albu等[16]也得到了类似的结果,通过控制氟化物浓度,阳极氧化电压和时间等关键参数,他制备出了751方序列的250μm长的纳米管。这些高度有序的阳极氧化钛纳米结构[15,16]被定义为第四代阳极氧化TiO2纳米管。
电解液的pH值会影响形成的氧化物的溶解速度,电解液的酸性越大,氧化物的溶解速率越高。氧化物的化学溶解速率随着电解液的pH值的增大而下降,从而纳米管的长度有所提高。所以有机溶剂中纳米管生长地更长,因为有机溶剂酸性一般较小。另外在足以保证纳米管增长的条件下,氟离子的浓度应尽可能低,以尽量减少溶解。据研究,使自组织纳米管生长的典型F-浓度范围是0.3-0.5wt%[17]。
1.3.2 阳极氧化电压
大多数实验是恒压条件下进行的,这就有恒电压的应用和阳极氧化电流的监测。相比之下,恒电流下的增长一直不太被使用,因为恒流下的阳极纳米管形态难以控制。应用电势决定了穿过氧化物的电场强度,从而影响离子的迁移,并最终决定纳米管尺寸。研究表明,在一定的阳极氧化时间内,纳米管底部参与反应的Ti4+和介质中O2-的数量会随着阳极氧化电压的增大而增多,于是得到的纳米管长度、阻挡层厚度、平均管内径都增大。但也有一些反例,最近的工作中,Yin等[18]报道了电势大于100 V时,电压和纳米管直径之间为反比关系,因为此条件下,水的扩散是限速因素。Su等[19]也有类似的实验结果,他们发现多孔阳极氧化纳米结构的孔径在电压超过临界值(通常高于60伏)后会减小,临界值由电解液确定,通过影响水的电离(和电流密度)而影响阳极氧化膜的孔隙率和孔尺寸。
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