水溶性三卟啉环状化合物的合成(2)

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卟啉是由四个吡咯通过亚甲基相连而形成的一类含有大π共轭体系的化合物，具有独特的光敏性和生化性能。叶绿素、血红素、肌红蛋白、血红蛋白、细胞色素和维生素B12等都是卟啉或类卟啉化合物[4]，它们与生命科学密切相关，在生命体内起着非常重要的作用。由于卟啉化合物具有独特的平面芳香结构、优越的物理、化学及光学特性，使得它们在电化学、光化学、生物化学、材料科学、光物理与化学、分析化学、药物化学、催化化学等领域都具有十分广阔的应用前景[5]，吸引着众多学科的科学家对卟啉化学进行不断深入地研究。

1.2 水溶性卟啉的应用

在自然界中有许多金属卟啉[6]的存在，如血红素是含金属铁的卟啉化合物，有运输氧气的功能，叶绿素是含金属镁的卟啉化合物，有进行光合作用的功能，维生素B12是含金属钴的卟啉化合物，有参与制造骨髓红细胞，防止恶性贫血的功能。这些卟啉化合物在各种生物体内都有重要的作用，因此其合成与利用引起了许多科学家极大的兴趣。

在自然界光捕获体系中，叶绿素被严格固定在蛋白质的疏水微区中[7]，由错位共面的二聚体形成环形结构，完美的实现了光捕获、传递的功能。为了模拟这一卟啉阵列，在以水为介质的微观非均相体系中对卟啉自组装的研究越来越多。然而，关于具有特定结构卟啉聚集体的报道并不多见。在本工作中，我们设计合成了具有多个自组装位点的三吡啶基卟啉衍生物为单体，和亲水单体共聚，制备了多个水溶性高分子，在和自然界更接近的水环境中研究卟啉侧基在疏水微区中的聚集行为。解析了卟啉聚集体的结构和形成机理，讨论了吡啶基、配位离子、pH值、离子强度、聚合物主链以及聚合溶剂对卟啉聚集体的影响。并研究了聚合物主体和阴离子卟啉客体间的相互作用。

将卟啉单体ZnTrPyP和丙烯酰胺在DMSO聚制备了水溶性高分子PAM-ZnTrPyP[8]。可见吸收的紫外光谱表明卟啉侧基通过自组装形成了规则的聚集体。PAM-ZnTrPyP水溶液中的，Q带红移，相对吸收强度εα/εβ升高了，说明ZnTrPyP是五配位的。同时，Soret带明显分裂为双峰，通过多种光谱的比较来，证明裂分是由于锌卟啉聚集体中，对应于Soret带的跃迁偶极矩彼此耦合产生的了。根据激子耦合理论，锌卟啉形成了错位共面(slipped cofacial)的二聚体。这一结构的形成，可能是由PAM主链上的胺基向卟啉中心的锌离子配位，进而胺基为桥，和另一卟啉分子的吡啶基形成两个N-H...N(py)分子间氢键，促使ZnTrPyP形成错位共面的二聚体，并具有很高的络合常数。吡啶，DMSO等溶剂的加入使分裂的Soret带逐步合并，并出现等吸收点，说明聚集和解聚集是一个平衡过程。水溶性大分子基体中形成的这种具有特定结构的卟啉二聚体，对人工模拟光捕获体系很有帮助。

近几十年来卟啉在太阳能转化、电致发光、以及能力传递和电子转移等领域得到广泛的应用。基于此，我们[9]设计合成了一系列含卟啉、卟啉酞菁混杂三明治型配合物并对其性能进行了研究，为寻找新的太阳能电池材料奠定了理论基础和开辟了新的方向。他们在文章中做了如下工作：1、他们设计合成了一系列苯醚键相连的C60-卟啉二元化合物及其金属锌配合物：H2Por-P-C60、H2Por-M-C60、H2Por-O-C60、ZnPor-P-C60、ZnPor-M-C60和ZnPor-O-C60，并通过质谱、元素分析和核磁共振氢谱对它们的结构进行了表征。基态的电子吸收光谱和电化学研究表明在这些二元体系中C60和卟啉之间存在明显的相互作用。荧光光谱研究表明卟啉单元的荧光几乎被C60完全淬灭，并且它们之间的连接位置对荧光淬灭的效率具有显著影响。 2、连接位置决定的荧光淬灭过程进行了研究。通过设计并合成了三种新型的三明治型混杂卟啉酞菁稀土钇双层配合物。在三明治中卟啉一侧的meso-位苯环的邻、间、对位通过酯键分别连接了一个自由卟啉。对这三种化合物以及参比化合物四(4-叔丁基苯)卟啉H2TBPP和[1,4,8,11,15,18,22,25-八(丁氧基)酞菁][四(4-叔丁基苯)卟啉]钇双层配合物HY[Pc(α-OC4H9)8](TBPP)通过稳态光谱和瞬态光谱进行了光物理性质的研究。荧光光谱显示：卟啉和三明治在间位、对位通过酯键连接的化合物中，卟啉的荧光完全被淬灭，而邻位连接的化合物中，卟啉的荧光是部分淬灭。这说明连接位置对荧光淬灭过程有决定性的影响。因此连接位置的不同决定了空间构型的不同，进而决定了分子内荧光淬灭过程的不同。