董发勤等采用表面浸渍法制备了掺Ag、Pr的TiO2纳米材料,通过实验发现这种掺杂TiO2材料能表现出对200~230 rnn短波段光较好的吸收性,即掺Ag、Pr使TiO2的光波吸收范围变窄,但是在紫外光照射下其产生·OH的强度大幅度增长[18]。说明掺Ag、Pr的TiO2能够显著增强TiO2在某一光波段内的辐射吸收特性,而且相对于单物质的镨掺杂TiO2表现出更好的辐射吸收特性。也就是说,多金属共同掺杂能够比单金属掺杂使TiO2表现出更好的辐射吸收特性。
2 金属和非金属共同掺杂TiO2
曾人杰等采用溶胶一凝胶法以及高温处理的方法制备了Fe、N共同掺杂的TiO2 薄膜,通过对该种掺杂薄膜的研究结果发现,这种薄膜在可见光下能够显示出更佳的亲水性能[19]。造成这种结果的原因主要是Fe掺杂降低了电子一空穴的复合,而N掺杂可以增强TiO2薄膜对可见光的吸收。说明Fe、N共同掺杂的TiO2薄膜在可见光下表现出更好的亲水性能,能够显著改善TiO2的辐射吸收特性。
Hongwei等采用溶胶一凝胶的方法得到了Sm、Ar共同掺杂的TiO2,实验中,他们发现只掺杂Ar的TiO2并没有导致新的荧光,但是适量Ar的掺杂大大增加了掺杂Sm的TiO2的荧光强度,他们通过进一步研究发现,过量Ar的掺杂反而会使荧光强度降低并且导致荧光寿命变短[20]。通过上述实验可以看出,适当的金属与非金属共同掺杂可以更加有效地改善TiO2的光电性质,这种共掺杂方式使TiO2作为光学材料在可调控的固态激光方面的应用有了更加广阔的前景。
2.4 二氧化钛掺杂方法研究进展
在前文中的众多实验设计中多次涉及到掺杂方法的使用,为了更加全面了解TiO2的掺杂方法,本小节详细介绍了几种TiO2掺杂的方法,主要包括溶胶一凝胶法、阳极氧化掺杂法、火焰淬火掺杂法、水热掺杂法、电泳沉积再阳极氧化掺杂法等。其中被众多研究者所采用的是溶胶一凝胶法。
1 溶胶一凝胶法
溶胶一凝胶法制备掺杂TiO2的过程:主要以钛酸四丁酯、无水乙醇、金属盐溶液为原料,首先充分水解原料得到溶胶,晾干后得到凝胶,然后再对凝胶进行热处理而得到纳米TiO2 粉体材料[21]。
如果要求所得掺杂材料为纳米管状材料,则需要使用到模板。目前众多实验者使用较多的是Al2O3模板,采用浸渍提拉法让热处理所得的纳米TiO2粉体材料在Al2O3模板上形成一层TiO2,由于Al2O3模板是多孔的,于是就可以获得所需的管状掺杂TiO2材料。
2 阳极氧化掺杂法
阳极氧化法制取掺杂TiO2的过程:通过在电解液中加入适量的阴阳离子对TiO2实现掺杂。A.R.Chourasid等采用阳极氧化掺杂法,用体积分数为0.4%的NH4NO3和0.07%的HF的混合溶液作为电解液,电压为25V,得到了掺杂TiO2纳米管,他们经过XPS测试显示,N原子取代了O原子而掺杂进入TiO2纳米管[22]。此外,还可在电解液中加入有机金属溶剂,实现对TiO2纳米管进行Fe、Al、Na、贵金属等杂质的掺入。论文网
3 火焰淬火掺杂法
Khant等采用碳氢化合物火焰加热TiO2薄膜实现对TiO2的C掺杂。实验中选用天然气火焰对TiO2薄膜进行加热,通过分析加热后材料的光谱发现,这种方法明显地使材料的漫散射光谱拓宽,也就表明此掺杂法能够大大降低TiO2的禁带宽度,他们经过XPS测试显示,经火焰淬火法掺杂的TiO2中存在C物质[23]。
4 水热掺杂法
水热掺杂法的原理:水热合成过程中,加入所要掺入的物质,通过高温、高压和强碱的作用,能使TiO2块体材料沿着晶面被剥落而形成TiO2薄片,在薄片的两个表面上存在许多不饱和悬挂键[21]。不饱和悬挂键的数量随着水热反应的不断进行而不断增多,从而使薄片的表面光学活性显著增强。经过XPS测试显示,这种经过水热反应后得到的TiO2薄片中存在所加入的掺杂物质。