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微观方法主要分析材料在受热和燃烧过程中结构和成分的变化。因为热分解过程是聚合物产生可燃性挥发物的第一个基本过程，所以以热质量损失（TG）法和差示扫描量热（DSC）法为代表的热分析方法在聚合物材料的火灾燃烧研究中得到了广泛的应用。TG法是用等温或者恒定升温速率来加热材料，观察样品在恒温或者恒定升温速率条件下时的质量损失行为和规律，实验得到的结果简单直观，而且可以用来分析和判断所测材料生成可燃物质的挥发速率，以及温度、环境和加热速率对所测材料热分解过程的影响，这对研究材料的热分解和燃烧特性起到一定的帮助。尤为重要的是TG法还有利于理解热分解的微观过程和热解机理，这对研究材料燃烧过程中的热解动力学提供了有力的帮助，进而用来发展模拟模型，同时可以通过裂解机理的研究寻求提高材料阻燃性能的方法及途径。与TG法相似，DSC法也可以用来研究材料的热解动力学。不过，DSC主要是研究材料的热效应变化，可以用于分析热解机理和研究热效应对燃烧过程的影响等[14]。目前国内外用热分析方法研究EPS保温材料比较多63757
S. Mehta[7]用TG和DSC研究了聚苯乙烯泡沫的热降解。研究结果表明随着温度的升高，泡沫小球在110~120℃时开始破裂，160℃熔融，在超过275℃时开始挥发，并且在460~500℃时挥发完。EPS热释放约为912J/g。
J. D. Peterson[8]用TG和DSC研究了聚苯乙烯（PS）的热分解和热氧化分解动力学。TG实验表明：在氮气中，PS分解为一步反应，温度范围为：250~500℃；在空气中，PS分解主要也是一步反应，为200~450℃，但在450~575℃也有一个小的失重。DSC的实验表明：DSC曲线缓缓上升，氮气中在430℃处有一个吸热峰；在空气中，在340℃处有一个大的吸热峰，而在570℃处有一个小放热峰。动力学的研究表明：在氮气中，分解过程中的活化能几乎不变，为200kJ/mol；在空气中，转化率小于0.85时，整个过程中的活化能几乎不变，为125 kJ/mol；这说明PS在空气中比在氮气中更容易分解。同时他在前人的基础上提出了PS的有氧分解机理，详细如下：
（1）引发：首先是聚合物受引发（热、光或者其他化学因素）分解形成自由基：
RH→R*+H*……………………….（1.1）
（2）增长：接着氧气与新生成的自由基（R*）作用，形成过氧中间体，反应如下：
R*+O2→ROO*…………………….（1.2）
高活性的ROO*然后抽取另外一个聚合物分子中不稳定的“H”形成过氧化氢物，此时另外一个聚合物自由基产生，反应如下：
ROO*+RH→ROOH+R*…………..（1.3）
步骤（1.2）是一个基团配对的过程，活化能较低。步骤（1.3）中因过氧化氢物的形成涉及到C-H键的断裂，所以活化能较高。在大多数聚合物中步骤（1.3）决定了整个氧化反应的速度。但是根据Reich和Stivala测得步骤（1.3）的活化能仅为30kJ/mol，他们认为这是由于过氧化氢物的分解在聚合物的热氧化分解中占有很重要的作用，反应如下：
ROOH→RO*+HO*……………….（1.4）
同时ROOH也会与RH反应，如下：
ROOH+RH→RO*+R*+HOH…….（1.5）
形成的RO*也可以抽取RH中的“H”，反应如下：
RO*+ RH→ROH+R*………….....（1.6）
因此步骤（1.5）可以增加步骤（1.2）中的自由基（R*），从而加速氧化反应。
H.C, Jun[9]利用热重分析仪TG研究了EPS在氮气和含氧环境下的热分解情况。研究表明EPS无论在氮气还是在含氧气氛下主要有一个热分解阶段，并且在含氧气氛中分解速度比在氮气中快；在含氧气氛下研究其动力学过程时微分法要比积分法好。