异硫氰酸酯的研究现状(3)

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上述反应的合成路线为：

而芳基异硫氰酸酯具有强吸电子性，其制备的反应条件是：在温度为0度的四氢呋喃溶液中，加入与相应的原料胺的物质的量为1.5 个当量的氢化钠进行混合，同时将温度加热到22 ℃后，慢慢加入3个当量的二硫化碳，整个加料的过程需要超过1个小时,并且在回流的状态下反应20小时，之后再将整个混合溶液的温度降到0度，在温度为0度的条件下加入2.2 个当量的三乙胺和1.1 个当量的对甲苯磺酰氯，之后再加热整个反应溶液并将温度控制在22度后反应1 个小时。该反应的方程式为：

经过上述的实验探究，山口博士等人发现运用有机碱，4- 吡咯烷基吡啶或者三乙烯二胺来起到2，4，5 - 三取代苯胺和二硫化碳反应间的催化作用，而上述反应得到的产物会进一步和氯甲酸甲酯进行反应从而制备得到最终的产物三取代的苯基异硫氰酸酯。同时，甘肃农业大学动物医学院副教授，硕士研究生导师杜晓华也通过进一步的探究发现使用三乙烯二胺可以起到很强的催化作用，可以合成许多不太可能合成的异硫氰酸酯，这其中在苯环上含有硝基，三氟甲基或者两个以上卤素的芳基异硫氰酸酯可以通过在反应中使用三乙烯二胺来催化得到，而且要想整个上述反应的过程中的更加的安全、方便，便可以使用双（三氯甲基）碳酸酯（BTC）来替代氯甲酸酯进一步反应得到相应的芳基异硫氰酸酯。

反应的化学方程式如下：

1.4 使用卤代烃试剂和硫氰酸盐来作为原料合成异硫氰酸酯

该实验是通过使用溴代烃和硫氰酸钠试剂进行反应，并且在聚乙二醇的催化下得到产物烃基异硫氰酸酯。反应的原理如下[8]：

运用碱金属硫氰酸盐河有机卤化物之间进行反应来得到相应的有机硫氰酸酯, 而得到的有机硫氰酸酯可以通过加热反应生成异硫氰酸酯。

反应的原理如下：

通过文献资料查得，河南省重点学科有机化学学科学术带头人王玉炉[11]便是运用了上述方法来制备异硫氰酸烯丙酯，同时他也对Rayudu Venkateswara Rao提出的合成方法进行了相应的改进。

这个方法就是使用氯丙烯和硫氰酸铵作为反应原料, 用工业酒精作为反应的溶剂进行反应, 而这整个反应过程可以使反应时间缩短为2 个小时, 而在此之前整个反应的所耗时间十分的漫长，通常需要24~25h才可以完成反应，并且反应的最终产率也有所提高，从原来的40%上升到80%左右。

而改进方法中要是使用卤代烃和碱金属盐或硫氰酸酯的铵盐作为原料，使用丙酮溶液作为反应的溶剂并且使用碘化钠作为催化剂进行反应, 反应的结果通过异构化作用，可以得到产物烃基异硫氰酸酯，而且产率通常也比较高，一般在75%～95%之间。

通过上述分析，总结得到，合成异硫氰酸苄酯最常见的两种方法是：

（一）使用苄胺来作为反应的原料制备异硫氰酸苄酯, 但缺点是反应所得的产物量很少，产率比较低。（二）Kyoto University的学者Shigeo Yoneda等人通过将溴化苄或者氯化苄与硫氰酸钾进行反应，而反应的过程中使用N、N-二甲基甲酰胺作为反应的溶剂，在反应温度为30度的条件下连续反应4个小时，最终得到产物异硫氰酸苄酯，而值得赞扬的是，整个反应的产率比较大，一般为95%～96%左右。

1.5 运用桑德迈尔反应来制备异硫氰酸酯

根据文献查阅[8]，本实验是运用优化过的桑德迈尔反应，成功的制备出了芳基异硫氰酸酯。但是整个反应却有一定的限制，因为在反应的过程中，胺作为该反应的原料必须经过重氮化作用且反应中的其他的官能团没有受到影响，才算反应成功。整个反应的过程如下所示：