介孔材料的功能化修饰是指将特定的有机功能基团通过共价键的方式固载到介孔材料的结构中,目前为止可总结为两种方法:共合成法(co-condensation)和后嫁接法(after-grafting)。
(1) 共合成法
共合成法俗称“一锅法”,是指一步合成,在模板剂的存在下,硅源和功能基团一起加入一步合成介孔材料,之后除去模板剂[24]。1996年Mann 等首先报道了采用一步共聚法合成表面结合型杂化材料[14]。之后人们采用“一锅法”合成了许多的无机-有机杂化材料。Zhu L L 等采用“一锅法”合成了-NH修饰的SBA-15,该材料具有很高的比表面积(>400m2•g-1),有序的孔径(>5.8nm),并在387℃仍然具有很高的稳定性,对Cr(Ⅵ)具有很高的吸附率[15]。Barczak M 等也是采用“一锅法”合成功能化的介孔材料,并采用了不同的功能基团胺基、乙烯基、苯基、氰基,并用P123作为模板剂合成出来的材料孔径范围在7.4-8.6nm[16]。魏诗辉等采用TEOS、TMMPS作为硅源,CTMABr作为模板剂合成出来巯基(-SH)修饰的介孔SBA-16,并探讨了当n(TEOS):n(TMMPS)=3~8时合成出的材料最好,并研究了该材料对碱性染料吸附的最佳条件[17]。Su J D等利用微波和水热条件一步下合成出了硫酸功能化的SBA-15,该材料做为液相-反应的催化剂[18]。
(2) 后嫁接法
后嫁接法合成是通过含有有机基团的前体与介孔材料表面羟基的反应,将有机基团铆接在介孔材料上[19]。Jaroniec 等首次将-(CH2)3NH2、-CH3等有机基团嫁接在孔径为5nm的MCM-41上,随后利用后嫁接法合成出了各种各样的功能化的介孔材料[20]。Tao Q 等采用TEOS作为硅源,P123为模板剂合成了介孔材料,之后利用后嫁接法合成了胺基功能化的介孔材料,发现该材料对污染环境的胡明酸有很好的吸附作用,控制胺基的料量合成出了不同胺基修饰量的孔材料,并探讨其对胡明酸吸附的最佳条件[21]。Guan M 等用巯基丙基三甲氧基硅烷(MPTMS)修饰介孔SBA-15材料,并测试该SBA-15介孔材料对染料罗丹明B(RB)的吸附作用[22]。贾明君等人将(3-triethoxysilylpropyl)[3-(2-pyridyl)-1-pyrazolyl] acetamide 嫁接到MCM-41表面和硅铝MCM-41表面,再将MoO3与吡啶环和吡唑环上的N络合固定,可以作为环己烯环氧反应的有效催化剂[23]。
有机官能团将不会堵塞孔道,但可以分布在材料的孔道中比较均匀,这就是共合成法合成功能化介孔材料的最大优点。然而,由于合成是需要在一定的酸性或碱性条件下进行,当有机功能基团的引入量超过一定的量值之后就会很难得到有序的介孔材料;此外,有机功能基团的种类的选择性也就相对比较有限了。后嫁接合成法的优点是功能化后材料的有序度不受影响,官能团的结构能够很好的保持,材料的原始结构也不会被破坏,还可根据需要灵活地选择有机功能基团,并可以引入大的功能基团。后嫁接法的缺点是孔道容易堵塞,合成的材料中有机基团分布极不规则,而且其分布状态不可控制[24]。
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