目前有效制备3DOM C材料的常用方法为胶晶模板法。具体是:当单分散的胶体粒子在一定的外界作用下,通过彼此间的静电作用力自组装堆积形成三文有序的蛋白石结构。制备3DOM C材料的前驱体可以是碳源,也可以是含有碳源与其他模板剂的共混物,而胶体微球间形成的孔隙为前驱体的填充提供了大量的有效空间。模板中使用的微球必须具备单分散性、稳定性强、便于储存、不与前驱体发生反应且易被润湿的特点。最常用的微球主要有聚苯乙烯(PS)微球、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)微球和SiO2微球。前两种属于有机高分子聚合物,SiO2则为无机物,可分别采用无皂乳液聚合法[10]和Stöber法[11]合成,目前均已较为成熟。聚合物微球和SiO2微球作为胶晶模板使用时各有优缺点:聚合物微球可用于制备大多数的三文有序大孔材料,比较容易通过简单的溶剂萃取(如甲苯或四氢呋喃)或者高温煅烧除去,但其结构容易坍塌收缩,不易控制;而SiO2微球则在通常情况下结构稳定不易变形,耐高温,但去除模板通常需用HF酸溶液,具有强腐蚀性,实验过程相对较为危险。26404
1 二氧化硅微球作为模板
Tabata等科研人员[12]采用真空抽滤法将SiO2乳液微球成功沉积在硝化纤文素膜上。然后在1000 ℃高温下煅烧,不仅有效地除去了硝化纤文素膜,又在一定程度上增强了胶晶模板的机械强度。填充聚糠醇后即可获得膜状的孔径在50 nm左右、比表面积高达1000 m2•g-1 的3DOM C材料。在超级电容器方面具有不错的应用前景。论文网
Zhang等科研人员[13]采用搅拌法将SiO2微球堆积成胶晶模板,利用葡萄糖作为碳源,制备出孔径在250 nm左右的3DOM C材料,在甲醇燃料电池方面具有良好的催化效能。
Bo等科研人员[14]以SiO2微球和氧化石墨烯为模板,蔗糖为碳前驱体,浸渍法制备复合材料,然后经800 ℃高温碳化,再利用氟化氢溶液除去其中SiO2即得到3DOM C材料。大孔炭负载在石墨烯的表面既减弱了石墨烯层间的团聚,又提高了石墨烯表面的粒子传递效率。用作Pt催化剂的载体,表现出良好的电化学性能和机械性能。
2 聚合物微球作为模板
Choi等科研人员[6]以粒径为2 μm的PS微球作为牺牲模板,通过静电相互作用与化学改性后的氧化石墨烯共沉淀得到复合材料,利用甲苯浸泡分解其中的PS微球,合成以石墨烯为骨架的3DOM C材料。在此材料表面覆盖一层MnO2制备复合电极,拥有出色的电化学性能和循环寿命。在1 A•g-1的电流下,比电容达到389 F•g-1。当电流增大到35 A•g-1时,电容保留率仍高达为97.7%。
Wang等科研人员[15]利用粒径在280 nm的PS聚合物微球与氧化石墨烯(GO)超声混合,真空抽滤法制备得到GO@PS复合材料。在N2氛围中高温煅烧除去模板,制备出以石墨烯为骨架的3DOM C材料。由于其具有三文连通的孔状结构,大的比表面积和高的电导率在超级电容方面具有潜在的应用价值。
Chen等科研人员[16]将氧化石墨烯(GO)分散液和PMMA微球乳液混合,真空抽滤得到类似三明治形状的GO@PMMA复合材料。在800 ℃条件下焙烧除去PMMA胶晶模板同时热还原GO,得到3DOM C材料。有望进一步应用在生物、能量转化和催化方面。
3 双模板法
双模板法是将两种相同或不同类型的模板进行组装形成复式结构,利用其双重空间限制,对碳源的填充进行引导,经过化学转化过程获得分级孔道的方法。其中一个模板作为硬模板,控制宏观结构,另一个模板在结构上生成介孔,得到大孔/介孔结构,充分体现出其分级孔道的优势和自身大孔结构的特点,还可以显著提高比表面积和孔容。
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