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    根据国际纯粹与应用化学协会(IUPAC)的定义[1],多孔材料按照孔径大小可分为:微孔(Micropores)<2.0 nm 介孔(Mesopororesl) 2~50nm大孔(Macropores)>50.0nm。其中有序介孔材料的合成早在 1971年已有研究报道,直至 1992年 Mobil公司报道了一类孔径可在 1.5~10 nm之间调节的新型 M41S介孔材料引起了科研工作者的极大关注[2]。M41S是一族介孔分子筛的总称[3],介孔分子筛是指以表面活性剂形成的超分子结构为模板,利用溶胶-凝胶工艺,通过有机物和无机物之间的界面相互作用组装成一类孔径在2-50nm之间、孔径分布窄且具有规则孔道结构的无机多孔材料。

    M41S根据晶体结构的不同,可分为三种类型:具有二维六方结构的材料,称为MCM-41;立方结构的材料,称为MCM-48;一种不稳定的层状材料MCM-50。与其它介孔分子筛相比,M41S具有几个明显的特点:(1)孔径分布窄;(2)孔径大小可调节;(3)较高的热稳定性和水热稳定性;(4)孔道排列有序。其中,最具代表性的是MCM-41介孔分子筛,MCM-41的孔道呈六方有序排列,稳定性高,因而引起人们的更多关注。由于介孔分子筛材料的孔壁较薄,因而能够让更多的金属活性组分暴露于孔道表面,从而使其具有更佳的催化活性[4]。44477

    1. MCM-41分子筛的研究现状

    1.1 MCM-41介孔分子筛的合成机理

    介孔材料有多种合成途径,目前合成介孔分子筛主要采用水热合成法,此外, 室温合成法、超声波合成、高压合成法等也有少量报道,在其合成过程中介孔结构的形成机理中,具有代表性的液晶模板机理(LCTM),这是由MCM-41分子筛的发明者首先提出的合成机理。不同的研究人员针对各自特定的反应,提出了不同的反应机理[5-7],比较有代表性的是:Beck等提出的液晶模板机理 (Liquid—crystal templating mechanism,简称LCT机理),协同作用机理(cooperative formation mechanism),Monnier等提出的电荷密度匹配机理(Charge density matching mechanism),Chen等提出的棒状自组装模型(Silicate rod assemble model),霍启升等提出的广义液晶模板机理,Antonietti等人的真正液晶模板机理等论文网。所有这些机理在一定程度上都来自具有代表性的、Mobil的科学家们最早提出的两种可能机理:液晶模板机理和协同作用机理。

    1.2 介孔分子筛MCM-41的合成方法

    自科学家Kresge C.T.等人[8]首次合成MCM-41分子筛以来,目前合成介孔分子筛主要采用水热合成法,此外,室温合成法、超声波合成、高压合成法等也有少量报道[9],MCM-41分子筛的合成与传统沸石非常相似,都需要模板剂、水(或其他溶剂)、硅源和酸或碱等几种原料,大多采用胶体水热合成,温度多在80~120°C 间,时间为24~72 h,合成体系为酸碱性体系。有关它的合成条件己进行了大量的研究工作,其中主要有酸性条件下的合成、碱性条件下的合成、超声波合成等方法。

    水热合成法:水热合成法一般的过程为:①生成比较松散的表面活性剂和无机物种的复合产物:②水热处理提高无机物的缩聚程度,提高复合产物结构的稳定性;③焙烧或溶剂抽提除掉复合产物中的表面活性剂得到MCM-41介孔分子筛。在碱性介质中水热合成MCM-41时,除了采用盐酸调节酸度以外,也采用乙二胺、吡啶等单独或与氢氧化钠一起来调节合成体系的PH值,这样采用不同的弱碱体系即可以合成MCM-41。

    室温酸性合成法:在酸性(pH<2)条件下,室温下也能够合成MCM-41介孔分子筛。以十六烷基三甲基溴化铵为模板剂,正硅酸乙酯为硅源,合成结果表明:六方介孔分子筛酸性条件下的合成经历了与碱性合成完全不同的合成机理,酸性条件下六方介孔结构的形成取决于稳定的模板剂胶束的存在,并不特别依赖于硅物种的缩合,故高温、长时间反应等有利于碱性条件的合成,而对酸性条件的合成来说甚至会起反作用,因此酸性条件的合成宜采用室温条件。但在酸性条件下以长链季胺盐离子合成的分子筛产率较低,而且有序性不高。

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