6)Fenton试剂氧化法
1894年,H.J.Fenton首次发现H2O2与Fe2+组成的混合液能迅速氧化苹果酸,并把这种混合体系称为标准Fenton试剂[15]。近年来的研究中,Fenton试剂受到研究人员广泛的青睐,相继进行了许多深入的研究,并成功用于多种工业废水的处理。Fenton 试剂(H2O2/ Fe2+ ) 是一种氧化性很强的氧化剂。在酸性废水中,铁被氧化成亚铁离子,新生态的Fe2+是良好的絮凝剂。它的作用机理为:H2O2在Fe2+的催化作用下分解生成具有高反应活性的羟基自由基(·OH),其氧化电位是除元素氟外最强的无机氧化剂,·OH能攻击有机物分子夺取氢,将大分子有机物降解为小分子有机物或CO2和H2O,或无机物。同时Fe2+作为催化剂最终被O2氧化成Fe3+,在一定条件下,可有Fe (OH)3胶体出现,它有絮凝作用,可大量地去除水中的悬浮物,增强去除效果。普通Fenton试剂法在黑暗中就能破坏有机物,具有设备投资省的优点。[16]
肖羽堂等[17]用Fenton试剂处理二硝基氯化苯废水去除率达70%左右,脱色率91%以上。处理后的出水可生化性好,对生化过程无明显的抑制作用。安立超等[18]利用芬顿试剂对硝基苯类生产废水进行处理,废水的CODcr、硝基苯含量(NB)及色度的去除率分别达到60% 、90% 和82%以上,废水的可生化性得到较大幅度的提高。
Fenton试剂法也存在着一些不足。它的反应pH控制的较为严格,且Fe2+的消耗速率远高于其再生速度,一般需要较多的Fe2+来维持反应,导致了在中和阶段会产生大量的含铁污泥,需要作为危险固废进行分离和处理[19] ,增加了大量的成本,不利于工业化应用。
7)超临界水氧化法
超临界水氧化法是湿式氧化法的强化与改进,其原理是将有机污染物在超临界水(如果水的温度和压力超过临界点(Tc=374. 3℃、Pc=22. 1MPa), 那么水就处于一种新的流体态即超临界态)中氧化分解成为CO2、H2O等无害的小分子化合物。超临界氧化法对高浓度有机物有良好的去除效果。赵朝成等[20]进行了超临界水氧化技术处理硝基苯废水的研究,结果表明:反应时间达10min时,硝基苯脱除率可达99.9%。在国外,此项技术受到了特别的重视;但在国内,该项研究尚处于起步研究阶段。
(2)生物处理技术
生物法是利用生物的新陈代谢作用对污水中的废物进行转化,使之无害化的处理方法。它具有投资少、运行费用低、操作管理方便、可矿化有机污染物、占地少、无二次污染等优点,一直备受国内外研究者的广泛关注。生物法一般包括好氧处理法和厌氧处理法。
1)好氧处理法
由于芳香族硝基化合物苯环上硝基的吸电子性,使得苯环上的电子云密度下降,以致芳环不活泼,难于发生亲电取代反应[21],这导致好氧降解芳香族硝基化合物速率较慢,但通过污泥驯化和微生物富集、分离等手段,可以加快芳香族硝基化合物的好氧降解速率。此外,好氧降解芳香族硝基化合物的中间产物,如亚硝基苯和羟基类化合物,易于结合生成复杂的偶氮类或氧化偶氮类化合物,无法保证出水水质[22]。论文网
目前针对芳香族硝基化合物好氧降解的研究主要集中在单硝基和二硝基芳香化合物,降解途径可分为氧化途径和还原途径 [23]。
2)厌氧处理法
在厌氧条件下, 硝基芳香族化合物可被还原为相应的氨基芳香族化合物, 氨基芳香族化合物又可进一步被彻底矿化。据此,一般采用厌氧还原法来处理硝基芳香族化合物废水。
近年来,多数研究者采用厌氧反应器处理硝基芳香族化合物。Platten III等[24]发现利用厌氧流化床生物反应器可有效地去除2,4-二硝基苯甲醚(DNAN)。曾苏等[25]通过接种硝基苯降解菌于厌氧序批式反应器, 研究静态试验条件下和厌氧序批式工艺对硝基苯的降解规律,研究表明,在初始浓度为120. 52mg·L - 1的条件下,经过一个周期,硝基苯的去除率达83. 89 %。相比其他厌氧反应器,上流式厌氧污泥床反应器(UASB)由于具有处理能力大、处理效果好等优点,得到人们的广泛关注。国内外研究表明,硝基芳香族化合物在UASB中有良好的去除效果。姜丽娜等[26]利用UASB处理2,6-二硝基酚,控制HRT为35h和进水COD浓度在2500mg/L左右。当进水2, 6-DNP浓度在5.5 ~ 170.0 mg/ L时,反应器运行效果稳定,COD总去除率稳定在85.0% 左右,2,6-DNP总去除率基本保持在98.0% 以上。