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2.2 实验方法 4
3 实验结果与讨论 6
3.1 DMPS-CdTs QDs的表征 6
3.2 DMPS-CdTs QDs的合成动力学 8
3.3 量子点的电化学和ECL行为 11
3.4 检测参数的优化 12
3.5 QDs基ECL被金属阳离子淬灭的机理 12
3.6 ECL传感器的定量检测和分析性能 14
3.7 干扰物测试 15
3.8 重现性、准确度和实际样品分析 16
结 论 17
致 谢 18
参考文献 28
1 引言
近红外(near-infrared，NIR)光窗发射的量子点(quantum dots，QDs)已经引起广泛的研究兴趣[1−4]，尤其是处于650~900 nm，因为波段内的生物自荧光和组织吸收都最小[1,2]。最近的工作已表明，NIR发光的QDs拥有诸如促进组织穿透和降低光化学损伤等优点，因而有潜在的作为荧光标记用于生物成像及生物传感领域的应用[5−8]。但是，由于本征的光致激发，基于QDs的NIR光致发光(photoluminescence，PL)技术仍遭受光漂白、低量子产率和高背景噪音的缺陷[9]，严重影响对目标分子的检测灵敏度。因此，寻找替代的方法来高效获取NIR辐射显得非常重要。
以QD为基础的电致化学发光(electrochemiluminescence，ECL)在灵敏度和信噪比方面优于PL，这在于其电驱动的本性[10]。多样性功能化的QDs已为ECL技术提供了优异的信号传导平台[11]，而最近对NIR发光QDs的研究则致力于探索结构与其ECL性质的关系，并发掘它们在生物分析方面的应用[12−15]。例如，用Ag2Se QDs的NIR-ECL检测多巴胺[16]；基于来自CdSeTe/CdS/ZnS QDs的能量转移、CdTe/CdS QDs的双倍辅助放大和双稳定剂包被的CdTe探针实现NIR-ECL免疫分析的研究工作都被报道[17−19]。然而，目前以QDs为基础的NIR-ECL发光弱且不稳定，需要复杂的合成策略和强氧化剂作为共反应物。因此，推进NIR-ECL技术的主要挑战在于构筑高效、可复制且简易的系统。
由于QDs的ECL本质上易受表面状态影响[20,21]，合理设计表面状态衍生表面ECL可作为一个实现NIR发射的快捷方式，这是由于表面比体相通常具有更窄的带隙，意着可产生较长的发射波长[20]。已报道多巯基官能团作为封端剂能通过紧密而稳定的多齿螯合构成一个特殊的QD表面[22−25]。受此启发，这项工作利用一种临床上已知的解毒药剂，名为Unithiol或2,3−二巯基−1−丙烷磺酸钠盐(2,3−dimercapto−1−propanesulfonate，DMPS)作为稳定剂，通过流体动力学计时电位法一步电极合成了一种新的双齿螯合的CdTe (DMPS-CdTe) QD (示意图1A)。所产生的水溶性QDs由于磺酸基团的存在，经简单的滴涂就可在亲水性基底上均匀分散，这有利于QDs修饰芯片的批量制造。多个DMPS与QDs之间形成的双硫醇螯合的配合物，和QD单体被证实是造成独特的低能级表面态和窄带隙的原因，这有益于QDs生成波长为692 nm的强烈而稳定的NIR-ECL，而且只需以溶解O2作为内源性共反应剂。另外，考虑到DMPS作为对抗重金属中毒、甚至于致命的放射性核素pollonium-210的螯合疗法的解毒剂[26,27]，若干金属离子与DMPS的竞争性结合会导致ECL猝灭效果(示意图1B)。因此，我们提出了一个以QDs的NIR-ECL为基础的用于重金属检测的离子选择性微芯片(示意图1C)。