二甲亚砜中氢型分子筛催化果糖脱水制备5-羟甲基糠醛的研究(2)

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1.2 果糖脱水制备HMF的研究进展

随着经济的发展、化石资源的进一步枯竭，新型的平台化合物的出现适当缓解了这一能源危机。果糖的五元环的呋喃型结构使其成为目前制备HMF理想的原料。当前广泛被人们接受的果糖脱水生成HMF的反应机理如图1所示[3]，机理(1)是果糖分子首先脱去1分子水形成环状结构后再依次脱去2分子水生成 HMF；机理(2)是果糖分子在直链结构中脱去3分子水后生成 HMF。

果糖催化制备HMF的反应机理

图1 果糖催化制备HMF的反应机理[3]

根据文献所述［4］，果糖脱水生成HMF的反应中原则上不一定需要催化剂的加入。但是，当反应中不加催化剂，在反应条件为果糖用量为 0. 5 g，NaCl加入量0.375 g，加水1 mL并加入5 mL 四氢呋喃，在160 °C下反应1 h后，HMF生成的量几乎可以忽略。这也就是说在四氢呋喃和水组成的两相溶剂中，自催化过程可以认为是不存在的。当向反应液中加入催化剂并逐渐增加其用量时，果糖转化率和HMF得率的增加由图2中可以看出是十分明显的。这个增加的趋势则充分说明了催化剂在果糖脱水生成HMF的反应中十分重要[5]。

图2 加入不同量的催化剂对催化活性影响[5]

近几年来许多高性能的固体酸如沸石分子筛、离子交换树脂和杂多酸盐等成为果糖脱水制备HMF的新型环境友好催化剂，董喜恩[6]等用HY/H双微孔沸石分子筛做为催化剂，在考察果糖转化生成HMF 的脱水反应的影响因素实验中，在研究了催化剂种类、溶剂、助剂用量、反应温度和反应时间对反应的影响后，得到了果糖脱水生成HMF反应的最佳条件：反应溶剂二甲亚砜（DMSO）用量为30 mL、果糖用量为1 g、催化剂用量0.05 g、聚乙烯吡咯烷酮(PVP) 0.03 g、以HY/H双微孔沸石分子筛作为催化剂，在160 °C 下反应1.5 h，随后用紫外分光光度计测出吸光度并计算其得率为64. 6%。樊帆[7]等则以 TiO2-SiO2作为催化剂，在150 °C下反应3 h后测定吸光度值并得到HMF的产率为83.8%。

固体酸虽然具有选择性高、可重复利用、易分离回收等优点，然而，固体酸仍存在催化选择性不高、副产物多和制备成本较高等不足，近年来离子液体特别是咪唑型离子液体以其特有的优点而用于果糖脱水反应。Li等以离子液体作为反应介质还可降低果糖的转化温度，75 °C反应20 min，HMF产率可以达到93%[3]。因此，固体酸和离子液体等催化剂高效和低成本生产的研究将是今后果糖转化合成HMF领域的一个热点。

1.3选题背景及意义

由于化石燃料的大量消耗使得全球温室效应越来越严重，发展低碳经济已成为全球关注的焦点，相应的以可再生的生物质资源生产高附加值化工产品成为了当前研究的热点领域，这便促进了新型平台化合物HMF的诞生与发展。HMF可通过加氢、脱氢、酯化、卤化、聚合和水解等反应制备出数百种化学品，遍及医药、塑料、燃料添加物等领域[8]。HMF可以由生物质基碳水化合物如葡萄糖、果糖、淀粉和纤维素等通过脱水反应生成，而果糖的活泼性使其成为制备HMF较为理想的原料。传统的研究采用的催化剂大多是无机酸如HCl、H2SO4、H3PO4和HNO3等，但它们具有腐蚀性且会对环境造成的污染，这在很大程度上限制了它们的使用。氢型分子筛的出现，由于酸性较强、具有较大的比表面积和较强的热稳定性以及无污染、无腐蚀性且可以重复使用等优点使其在化学化工和催化领域得到了广泛的应用。基于HMF制备过程中存在的问题和氢型分子筛良好的理化性质，本文选用HXZ-47为催化剂在DMSO中研究对果糖制备HMF的脱水效果，并考察各种反应条件对HMF得率的影响，以期为HMF的进一步研究和后续利用提供思路和参考。