三酚基乙烷及其环氧化产物的合成研究(3)

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1.2 高耐热性环氧树脂的研究发展

近年来随着先进微电子技术的不断发展以及全球范围内环境保护呼声的日益高涨，电子领域无铅焊料的开发已成为必然趋势。而无铅焊料的回流焊温度比传统的铅焊料高 30～40℃。更高的回流焊温度，对半导体元件及基板的耐热性提出了更高的要求，同时对在电子领域中普遍应用的环氧树脂材料也提出了更高的要求，即要求用于电子领域的环氧树脂材料可以短暂接触高温（260℃，30 s）而不发生变形。面对电子领域中焊料无铅化运动的开展，传统的环氧树脂受到严峻的挑战。因此，开发具有高耐热性的环氧树脂体系势在必行。

目前，国内外提高环氧固化体系耐热性主要有3 种途径：①开发具有耐热性骨架新型结构的环氧树脂；②合成具有新型结构的环氧树脂固化剂；③与无机纳米材料共混或共聚。本文综述了通过这 3种途径提高环氧树脂耐热性的研究进展情况。

1.2.1. 新结构环氧树脂的开发

环氧树脂结构-性能之间具有密切的关系。向环氧树脂结构中引入耐热性的刚性基团合成新结构环氧树脂，可以显著提高环氧树脂的玻璃化转变温度（Tg），热分解温度，热分层时间等耐热性能。

1.2.1.1. 含稠环结构环氧树脂

将刚性的稠环结构引入到环氧骨架中可以减弱环氧树脂链段的运动，降低自由体积，增大高分子链段的刚性，提高环氧树脂固化物的堆积密度，从而大幅提高环氧固化物的耐热性能。

稠环结构环氧树脂按结构可分为萘系，蒽系，芘系环氧树脂。蒽系与芘系环氧树脂合成反应时间长，产率低，原料较贵，反应活性较低，而且由于蒽环和芘环的体积较大，对环氧树脂交联密度影响较大，因此它们在提高环氧树脂的耐热性方面有限，所以含有蒽环，芘环结构的环氧树脂目前只具有理论价值，实际应用价值不高[4] 。而萘系环氧树脂与它们相比较，具有较高的反应活性和耐热性，因而较高的实际应用价值。近年来萘系环氧树脂受到广泛的研究与关注，研究者通过向环氧树脂中引入不同的萘基基团或其衍生物，如萘酚，二羟基萘酚，联萘酚以及萘酚和二羟基萘酚的衍生物，合成了一系列的新型萘系环氧树脂。

任华等[5] 利用马来酰亚胺基团与萘基团都具有高耐热性的特点，合成了一种含有萘酚与马来酰亚胺基团的新型环氧树脂。其4,4’-二氨基二苯砜（DDS）固化后的热性能研究表明，该环氧固化物的Tg达到228.1℃，初始热分解温度达到405.9℃，表现出优异的耐热性能。任华等[6] 以1-萘酚和二环戊二烯（DCPD）为主要原料合成了一种新型含萘环和二环戊二烯环结构的环氧树脂。热性能研究表明，环氧固化物具有较高Tg（236.2℃），而由于 DCPD 的引入使得含萘环氧树脂的吸水率进一步降低，其吸水率仅为0.481%。Xu等[7] 报道了通过萘酚与柠檬烯反应合成一种新型含萘环和柠檬烯结构的环氧树脂，用双氰胺固化得到的固化物具有较高的Tg（186℃）和良好的耐水性（吸水率为0.13%）

目前。研究者在引入萘酚基团的基础上，又收入及增加树脂结构中的反应官能团，以提高环氧固化物的交联密度，降低环氧固化物的自由体积，从而进一步提高了环氧固化物的耐热性。Pan等[8] 通过双酚A与1-萘甲醛的缩聚反应合成了一种萘结构酚醛环氧树脂。其 DDS 固化物表现出优异的耐热性能，Tg达到262.5℃，初始热分解温度达到376℃。Duann 等[9]合成了3种不同结构的二萘酚环氧树脂。这几种环氧树脂的固化物都具有较高的耐热性。