所谓固体酸催化剂本质是反应条件一般固态下的酸性催化剂。实践证明,固体酸催化剂的应用避免了在催化反应浓硫酸催化剂的许多缺点。
1.1 固体酸催化剂的类型文献综述
固体酸大体可以分为九类:见表1:
表1 固体酸的分类
序号 酸类型 实例
1 固载化液体酸 HF/Al2O3、H3PO4/硅藻土
2 氧化物 简单氧化物:Al2O3、SiO2
复合氧化物:Al2O3-SiO2、B2O3/Al2O3
3 硫化物 CdS、ZnS
4 金属盐 磷酸盐:AlPO4、BPO4
硫酸盐:Fe2(SO4)3、Al2(SO4)3、CuSO4
5 分子筛 沸石分子筛:ZSM -5沸石、X沸石、Y沸石
丝光沸石非沸石分子筛:AlPO、SAPO系列
6 杂多酸 H3PW12O40、H3SiW12O40
7 离子交换树脂 苯乙烯-二乙烯基苯共聚物、Nafion-H
8 天然粘土矿 高岭土、膨润土
9 固体超强酸 SO2 -4/ZrO2、WO3/ZrO2
2.几类重要的固体酸催化剂
2.1分子筛类固体酸催化剂
从分子筛催化剂的发展来看,可以分为三类:
2.1.1沸石类分子筛及其制备
沸石是一种排列整齐的结晶状硅铝酸盐,因其内孔尺寸与一般分子大小相近,一些小分子被吸附,大分子则被排斥在外,起到筛子的作用,故又名分子筛 [12]。酸核心和酸强度具有广阔的可调变化,以满足不同的活性酸催化反应的要求:大的比表面积,孔分布,孔尺寸可调节变量,原料和反应产物具有良好的形状选择性:结构稳定,机械强度高,高温(摄氏400至600度),在重复使用后活化再生:对设备无腐蚀;在生产过程中不产生废弃物和废催化剂,不污染环境。
刘振东等人对各种因素在B沸石催化性能酯化酸和苯甲醇上,和对B沸石用量的反应,并探索最佳反应条件,实现催化剂的再利用。该系统具有在有机合成,药物合成和精细化学品甲酸苄基酯和酸对甲氧基苄酯,为工业生产这两种化合物的提供了另一种潜在的环境友好的选择,经济等领域广泛应用方式。
2.1.2中孔分子筛
中孔分子筛指以表面活性剂为模板剂,通过有机和无机的空穴分布窄的无机多孔材料之间的界面使用溶胶,凝胶,乳液或微乳液和其它化学过程,组装到产生一类在113〜30nm的有效孔径的规则的孔隙结构[7]。它克服了传统的小的比表面积和孔沸石,较大分子不易其进入内表面上,多数的反应中,有效的活性和选择性以及低缺陷的外表面的。 1992年美国的Mo-BIL贝克第一液晶模板技术和115〜10nm的范围内的其它的合成孔径,且孔径可调节的新型中孔分子筛M41S族。来~自^751论+文.网www.751com.cn/
2.1.3复子筛合型
简单分子筛催化剂不能满足产业发展的需求,人们开始开发复合的分子筛。作为SO2 -4/ZrO2负载在载体上制备沸石分子筛超强酸,主要采用ZSM-5型分子筛,HZSM-5,MCM-41,SBA和类似物。徐等人开发了复合催化剂的TiO2/ SO2-4沸石,以及羟基苯甲酸酯(尼泊金酯)的催化合成。