我国目前生产3-氯丙酰氯的厂家共36家,集中在江苏、北京、上海等地。产品规格都可达99%,但水份≤0.5%的厂家只有浙江兰溪巨化氟化一家。工业上生产3-氯丙酰氯的工艺根据各厂家的所定的产量而定,各不相同。
目前, 合成3-氯丙酰氯的方法主要有三种: ①光气法[1-2],是将光气与3-氯丙酸直接反应从而合成。该方法适合大型工业生产,但使用光气的成本较高且潜在危险大。②苯甲酰氯法[3],这种方法是将3-氯丙酸与苯甲酰氯反应。③三氯化磷法[4],常见的3-氯丙酸酰化试剂有三氯化磷、亚硫酰氯和五氯化磷,本文采用三氯化磷作为酰化试剂,首先合成3-氯丙酸(ClCH2CH2COOH) , 然后用三氯化磷酰氯化。笔者选择了这种先合成3-氯丙酸再酰氯化的方法[5]。
1.2.1 光气法
这种方法是将丙烯酸与催化剂作为混合溶剂,直接通入光气,反应得3-氯丙酰氯粗品,采用蒸馏得到成品。反应方程式如图2所示
图2 光气法反应方程式文献综述
由于该反应产生的盐酸气体、二氧化碳气体的沸点与β-丙酰氯相差很大,故采用普通蒸馏就可获得纯度为99%的β-丙酰氯成品。光气是一种非常活泼的酰化剂,且能抑制副产物的形成。依据这种方法制得的丙酰氯具有产品纯度高、收率高、反应简单、易操作、对工艺设备要求不太苛刻、成本较低的优点,是一种适合大规模工业生产的方法。但由于该工艺使用到了光气,成本高,危险大,不适合小型企业使用。
1.2.2 苯甲酰氯法
这种方法是首先由苯甲酸与光气直接反应制得苯甲酰氯,接着将3-氯丙酸与苯甲酰氯反应,从而生产β-丙酰氯。尽管该法合成的β-丙酰氯的纯度好,但所需成本较高,工艺复杂且不合理角,只能适合于实验少量制取