基于锡卟啉催化剂仿生催化氧气氧化环己烯的工艺研究(2)

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血红素的结构

图1.1 血红素的结构

1.1.2 血红素在生物体内的作用

机体中约70 %的含铁化合物都是以血红素的形式存在，它是重要的卟啉配合物。由于血红素本身具有氧化还原特性，它在生物体起着重要的生理作用：在血液循环链中，金属蛋白和金属酶辅基血红素承担着运载和存储氧分子的作用，在呼吸链中发挥电子传递功能[5,6]。论文网

肌红蛋白的蛋白质为珠蛋白，非肽部分为血红素，它是由血红素和球状蛋白结合而成的。在鲜肉中存在三种状态的血红素：Fe2+的第六个配位键结合水的肌红蛋白，第六个配位键与氧结合的氧合肌红蛋白和中心铁被氧化为Fe3+的高铁肌红蛋白，它们能互相转化，使肉呈现不同色泽[7]。活体动物肌肉由于血红素以氧合肌红蛋白形式存在而呈鲜红色，死亡后，肌肉组织供氧停止，此时肌肉中的色素为肌红蛋白而呈紫红色。在有氧或氧化剂存在时，肌红蛋白可悲氧化呈高铁肌红蛋白而呈棕褐色。血红素的中心铁离子可与氧化氮以配价键结合而转变成氧化氮肌红蛋白，加热则生成鲜红的氧化氮肌红色原。因此，腌肉制品的颜色更加诱人，并对加热和氧化表现出更大的稳定性。但可见光可促使氧化氮肌红蛋白和氧化氮肌色原重新分解为肌红蛋白和肌色原，并被继续氧化为高铁肌红蛋白和高铁肌色原。这就是腌肉制品见光褐变的原因。过氧化氢可强烈氧化血红素卟啉环的α-亚甲基而生成胆绿蛋白。在氧气或过氧化氢存在下，硫化氢等硫化物可将硫直接加在卟啉环的α-亚甲基上，成为硫肌红蛋白。另外，腌肉制品过量使用发色剂时，卟啉环的α-亚甲基被硝基化，生成亚硝酰高铁血红素，这是肉类偶尔发生变绿现象的原因[8]。

在制药行业中[9,10]，胆红素是制备人工牛黄的重要原料，又是制备抗癌药的重要原料之一，而血红素是半合成法制备胆红素的前体。在临床上血红素常作为补铁剂治疗因缺铁引起的贫血病，无毒无害，吸收率高。在食品工业中，血红素主要应用于肉制品的加工。文献综述

有报道[11,12]称研究人员用血红素铁强化饼干，对患缺铁性贫血的儿童、孕妇及女大学生进行观察试验，结果证明，血红素铁强化食品是作为食品而不是药物容易被患者接受，从而可达到较好的纠正缺铁性贫血的作用。研究人员也曾对血红素铁对贫血儿童的铁营养状况的影响进行过研究，在芝麻薄片中加入从新鲜助学中提取的血红素粉，以红蛋白(Hb)浓度和红细胞数(RBC)来评价铁营养状况的变化。试验结果发现，治疗前后患儿的Hb 和RBC有较大的变化。说明血红素铁对改善贫血儿童的铁营养状况有明显疗效[13]。

血红蛋白在人体中对氧气运输具有重要的作用。血红素与氧结合是一个非常神奇的过程：首先一分子氧与血红素4个亚甲基中的一个结合，与氧结合之后的珠蛋白结构发生变化，造成整个血红素结构的变化，这种变化使得第二个氧分子相比于第一个氧分子更容易找到血红素的另一个亚基结构，而它的结合会进一步促进第三个氧分子的结合，以此类推，直到构成血红素的四个亚基分别与4个氧分子结合。而在组织内释放过程也是这样的，一个分子氧的离去会刺激另一个的离去，直到完全释放所有的分子氧，这种现象称为协同效应 [14,15]。

1.2 金属卟啉的合成

就目前而言，全世界大部分的化工生产过程都涉及氧化反应，并且，约90%的氧化过程需要催化剂的参与。尤其是，当前人类从石油和天然气等天然资源中能够获取的基本化工原料大多都是芳烃、烷烃和烯烃等化学惰性的烃类物质，这类物质的氧官能团化是它们获得应用的最有效途径，然而烃类的氧化长期以来存在着催化剂费用昂贵、底物转化率低和产物选择性差等缺陷。由此可见，高效高选择性的催化剂在现代化工生产过程中扮演着及其重要的角色。作为细胞色素P-450单加氧酶的有效模拟物，金属卟啉类化合物在仿生催化氧化上的应用价值越来越突出。郭灿城等人[17]获得的金属卟啉催化空气氧化环己烷的专利叩开了卟啉催化剂工业化应用的大门。由此可见，在降低生产成本的基础上，设计并合成某些带有特定基团的金属卟啉类化合物，使其在结构和功能上能够更好地模拟生物酶催化剂用于催化氧化反应，降低反应条件，提高催化活性及选择性，简化后处理操作，减少三废排放，对现代化学工业来说具有极其重要的意义，同时也将对绿色化工的发展产生巨大的推动作用。从上个世纪60年代开始，国内外广大学者[18-21]对卟啉类化合物的合成进行了深入的研究，并提出了不少新的合成途径，概括起来有两种方法，一种是全合成，一种是半合成。接下来就简单介绍一下这两种合成方法。