两种偶氮化合物熔点的实验研究及预测分析(3)

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因此，准确获得类似AIBN的具有吸放热重叠现象物质在不同热环境下的热行为特征及其自加速分解温度、绝热温升等安全参数就显得至关重要。

然而国内外大部分学者在实验室进行此类物质的缩小量级的测试（例如动态DSC）分析中，往往是运用现有的动力学分析模型进行热动力学参数的计算，随后再进行相关预测。但是从相关文献报道的此类物质的热分析谱图（例如动态DSC）中可以直观的看出，相变吸热严重干扰了其放热分解的过程，放热曲线出现了变形，然而现在所有的热分解动力学模型几乎是基于等转换率方法的。为此，应从科学层面上首先将重叠现象分解，分别对其分解放热过程、吸热相变过程进行研究，在搞清楚两者动力学过程及热力学参数的基础上，再进行其热分解过程的“合成”，然后才能进行预测。本论文正是基于这样的出发点，开展对文献报道中出现了吸放热重叠现象的偶氮二异丁腈（AIBN），偶氮二环己基甲腈（ACCN）熔点的实验研究及理论预测，以期对此类物质热分解过程的研究有所帮助。论文网

1.2 国内外研究现状

1.3 本论文的工作

本文主要通过ARC、DSC、TSu等仪器，研究了典型的偶氮化合物（偶氮二异丁腈AIBN和偶氮二环己基甲腈ACCN）的热分解特性，并结合QSPR原理对其熔点进行了预测。主要工作如下:

1 采用差示扫描量热仪DSC、加速量热仪ARC 、热筛选仪TSu对AIBN和ACCN的热分解特性进行定性研究。并在等温实验数据基础上，求解了AIBN和ACCN的热分解动力学参数。

2 采用数字熔点仪对AIBN和ACCN的熔点进行测量。

3 采用化学分子模拟软件画出125种含氮类物质的二维分子结构，对化合物的各种结构参数进行计算，用GA法进行筛选，采用MLR法线性拟合含氮类物质熔点与筛选出的分子描述符建立模型，并对模型进行验证，在此基础上探究了分子结构中影响熔点的主要因素。

2 实验仪器和原理方法

2.1 差示扫描量热仪DSC简介

2.1.1 DSC简介

差示扫描量热仪（DSC）是一种能在程序控制温度下测量输入的物质（试样）和参比物的能量差与温度（或时间）关系的仪器。根据其测量方法不同，可以分为功率补偿型和热流型。本实验所用DSC为功率补偿型，测量的是待测样品和参比物之间的功率差，根据动力学研究，还可以得到活化能Ea、反应级数n、指前因子A等参数[17]。

2.1.2 DSC工作原理及结构组成

物质在加热或冷却过程中会发生物理变化（晶型转变、沸腾、升华、蒸发、熔融等）和化学变化（分解、氧化、还原等）。发生这些物理化学变化的同时，往往伴随着吸热或放热的现象。差热分析正是建立在物质的这种性质的基础之上。差热分析仪器记录了试样与参比物的温差（或功率差）与温度（或时间）的关系曲线，此曲线即为差热分析曲线，也即DSC曲线。

将含参比物的（α-A2O3）坩埚及含试样的坩埚一起放入加热系统中的检测器的左右两边的平板上（见图2.1）。样品和参比物的温度由差热电偶测定。系统平衡状态下仪器测得两者的温度差ΔT=Ts－Tr为一定值（其中Ts为试样的温度，Tr为参比物的温度），ΔT与升温时间t的曲线应为一直线（称为基线）。假设样品熔化或反应吸热，则Ts偏离线性升温线向低温方向移动，而Tr仍按线性升温速度升温，导致ΔT偏离基线。文献综述

差示扫描量热装置示意图典型 DSC 曲线

由于热量的传输不可能在瞬间完成，则ΔT偏离基线与回复至基线的过程在图上表示为一向下的吸热峰。若样品放热，则反之。由于实验为线性升温，可将ΔT—t（温差-时间）图转换为ΔT─T（温差-温度）图。DSC可直接测量变化过程中输入到样品和参比物的功率差或两者的自发热流量差，可方便地获得有关熔化或反应热效应的信息。本研究采用的仪器为功率补偿型。