离子掺杂对上转换材料发光性能的影响研究(3)

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激发态吸收过程（ESA）示意图

图1.1 激发态吸收过程（ESA）示意图

两个能量相近的离子通过非辐射耦合，以交叉持豫方式进行能量传递，1个返回到基态，另1个跃迁到更高的能级。根据能量转移方式不同又可分为三类，连续能量转移(SuccessiveEnergyTransfer，SET)；交叉驰豫(CrossRelaxation，CR)；合作上转换(CooperativeUpconversion，CU)。

1) 连续能量转移

SET一般发生在不同类型离子之间，处于激发态的施主离子与处于基态的受主离子满足能量匹配的要求而发生相互作用，施主离子将能量传递给受主离子而使其跃迁至激发态能级，本身则通过无辐射驰豫的方式返回基态。位于激发态能级上的受主离子还可能第二次能量转移而跃迁至更高的激发态能级。这种能量转移方式称为连续能量转移SET。

2) 交叉驰豫

CR可以发生在相同或不同类型的离子之间。同时位于激发态上的两种类型离子，其中一个离子将能量传递给另外一个不同类型的离子使其跃迁至更高能级，而本身则无辐射驰豫至能量更低的能级。

3) 合作上转换

CU过程发生在同时位于激发态的同一类型的离子之间，可以理解为三个离子之间的相互作用，其原理:首先同时处于激发态的两个离子将能量同时传递给一个位于基态能级的离子使其跃迁至更高的激发态能级，而另外两个离子则无辐射驰豫返回基态。

光子雪崩(PA)引起的上转换发光是1979年Chivian等研究Pr3+离子在LaCl3晶体中的上转换发光时首次提出的。光子雪崩是ESA和ET相结合的过程。这种过程的特点是离子没有对泵浦光的基态吸收，但有激发态的吸收以及离子间的交叉持豫，造成中间长寿命的亚稳态布居数增加，产生有效的上转换。上转换激发过程包含三步能量传递(如图1.2):第一步，能量供体(通常是Yb3+)把能量传递给受体使之跃迁到E2；第二步，E2能级上的1个离子吸收该能量后被激发到E3能级；第三步，E3能级与E1能级发生CR过程，离子都被积累到E2能级上，使得E2能级上的粒子数像雪崩一样增加，因此称为“光子雪崩”过程。论文网

光子雪崩过程（PA）示意图

1.2 上转换发光材料种类

研究表明，几乎所有的稀土离子掺杂材料均可产生上转换发光现象，但是真正有实用价值的上转换发光一般都出现在声子能量低的基质材料中，这主要是为较低的声子能量降低了无辐射驰豫几率的发生，提高了稀土离子中间亚稳态能级的光寿命，有效的提高了上转换发光的效率。[7]2001年以前发表的上转换材料已经由何捍卫等进行了收集和整理，主要有含氟化合物，含氧化合物，含硫化合物和卤化物材料体系，其中以氟化物上转换材料研究最多。近年来，人们在上转换材料的研制过程中，把主要精力都集中在单晶或玻璃制品构成的基质材料材上。

1.2.1 含氟化合物[8]

稀土掺杂氟化物材料具有高的发光效率被人所广泛研究和应用，但其制备复杂、成本高、环境条件要求严、化学稳定性和机械强度差、抗激光损伤阐值低、难于集成等缺点在一定程度上限制了它的应用，促使人们也致力于寻找其它的基质材料。

1.2.2 含氧化物

氧化物玻璃也可作为上转换发光基质材料。由于氧原子和其它金属离子之间化学键很强，使得氧化物材料中稀土离子的无辐跃迁机率较大，降低了上转换发光效率。但是，氧化物玻璃制备工艺简单，环境条件要求较低，有一定的应用价值。例如Pr3+：GeO2-PbO-Nb2O5玻璃，能将2500nm以下的近红外光进行上转换[9]。