碳纳米管掺杂聚苯胺电极电化学性能研究(3)

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1.2.2聚苯胺的结构

聚苯胺的结构多样化，现已公认的聚苯胺结构式是由MacDiarmid在1987年提出的“苯式-醌式”模型[3]，如图1.1所示，其中y值用于表征聚苯胺的氧化还原程度。0<y<1的聚苯胺都能通过质子酸掺杂，从绝缘体变为导体，特别是半氧化态（y=0.5）时，掺杂后的电导率最大。完全还原态（y=1）和完全氧化态（y=0）则不能通过掺杂变成导体。目前关于聚苯胺的研究主要集中在半氧化态上。根据y取不同的值，Green提出了五种不同的氧化还原态结构，具体见表1-1。

表1-1 聚苯胺的不同氧化还原状态

Y值氧化状态英文名中文名

1 完全还原 Leucoemeraldine 无色翠绿亚胺

0.75 Protoemerraldine

原翠绿亚胺

0.5 中间氧化 Emeraldine

翠绿亚胺

0.25 Nigraniline

苯胺黑

0 完全氧化 Pernigraniline 过苯胺黑

1.2.3聚苯胺的掺杂机理

高分子材料要能够导电，必须具备这样两个条件：要能产生足够数量的载流子（电子、空穴或离子等）；以及大分子链内和链间要能形成导电通道。与其它聚合物在主链上电子得或失的掺杂机理不同，聚苯胺掺杂时，电子数不变，但电子结构却发生了很大变化。聚苯胺的导电模式是半醌阳离子自由基，即极化子。它的形成条件有两个：一是相邻链间发生π-π交错；二是导电的链段参与导电的链段发生分步氧化[13]。聚苯胺分子中含有氧化单元和还原单元，链间可以发生氧化还原反应，而这种氧化还原反应只能在酸性介质中发生。而且质子酸的存在可以使两种形式的聚苯胺形成半醌阳离子自由基，从而导电。由于聚苯胺在中性和碱性溶液中容易发生去质子化而脱掺杂，失去导电性，所以聚苯胺的电化学性质一般在酸性溶液中研究[14]。

聚苯胺的主要掺杂点是亚胺氮原子，且苯二胺和醌二亚胺必须同时存在才能保证有效的质子酸掺杂。掺杂态聚苯胺可用碱进行反掺杂，且掺杂与反掺杂是可逆的[15]。

1.2.4 聚苯胺的电化学活性

通常，PANI在酸性溶液中的循环伏安（CV）曲线上会出现两对明显的氧化-还原峰，电位低的第一对峰属于全还原态PANI到中间氧化态的翠绿亚胺盐（ES）的转变，其峰电位与溶液pH值关系不大；电位高的第二对峰则是ES到全氧化态的转变，其峰电位依赖于pH值[16,17]。有时在这两对峰之间还会出现一对较弱的氧化-还原峰，一般认为是PANI降解产物造成的[16-18]。当溶液pH值接近中性时，则氧化-还原峰消失，即失去电化学活性。论文网

1.3 碳纳米管掺杂聚苯胺

1.3.1碳纳米管

碳纳米管（carbon nanotubes,CNTs，图1.2）、碳纳米纤维在内的纳米材料是近年来国际科学发展的前沿领域之一。碳纳米管是1991年Iijima[19]发现的一种新型结构。理论上，碳纳米管具有优异的磁学、力学、电学性能[20]，表明碳纳米管极具理论研究价值，故碳纳米管的研究和应用成了材料界的一个重点。