不同离子液体双β-氨基酯的绿色合成影响研究(3)

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超声催化合成烯胺酮（酯）

图1.1 超声催化合成烯胺酮（酯）

1.2.3 lewis催化

路易斯酸是指电子接受体。也可看作形成配位键的中心体。路易斯酸碱理论是由美国化学家吉尔伯特·牛顿·路易斯提出的，是多种酸碱理论的一种。通常情况下, 许多能够催化缩合的路易斯酸催化剂如AlCl3 、BF3 、TiCl4 , 以及一些对水相对稳定的过渡金属盐如Bi(TFA)3 、Er(OTf)3 、Yb(OTf)3 、CeCl3 、InBr3等, 都可以作为β -二酮与胺缩合制备双β氨基酯的催化剂。

2004年Khosropour等用Bi(TFA)3催化β -二酮与芳香胺的缩合反应, 高产率地得到一系列芳烃取代的烯胺酮(酯)类化合物, 反应可以在水中完成[5]。由于作为催化剂Bi(TFA)3本身对水并不敏感, 因此可以通过过滤和无水硫酸镁干燥实现催化剂的循环利用。催化剂的使用使缩合反应更加温和, 不再需要用甲苯或者苯共沸带走反应产生的水, 许多反应甚至不再需要溶剂的参与。Zhang等用等当量的ZrOCl2催化β-二酮与胺反应, 反应可以在不需要溶剂参与的条件下完成，产率为83％。由于与酯羰基相比酮羰基更容易受到亲核试剂的进攻。因此, β -酮酯与胺缩合反应的选择性要比β -二酮与胺缩合的选择性要高。反应过程中ZrOCl2既可以催化反应进行, 又作为反应的吸水剂产生ZrOCl nH2O[5]（如图1.1）

ZrOCl2催化合成烯胺酮（酯）

1.2.4 无机酸负载催化

盐酸、磷酸、高氯酸等无机酸催化合成烯胺酮类化合物的反应时, 一般是负载在某些载体上进行的[6-7]。这些载体包括蒙脱土、氧化硅、活性炭、硅藻土、氧化铝等, 这些非均相催化剂可以通过简单过滤的方法对催化剂进行循环利用[8-9]。二氧化硅负载的高氯酸是一个非常有效的β-二酮与有机胺反应的催化剂体系。Das的研究表明, 用二氧化硅负载的高氯酸催化的乙酰丙酮与苯胺的缩合反应, 可以在短时间内完成。不仅如此, 该催化剂体系对于一些有较大位阻, 或具有强吸电子基团取代的如邻甲基苯胺、对氯苯胺等与β-二酮的反应也非常有效。而在相同的条件下,普通的路易斯酸催化产率只是中等(图1.2)[10]。除了无机酸的种类外, 固体负载材料空间结构、吸附性能也是影响这类催化剂性能的重要因素。活性高的催化剂表面有许多酸性结合位点,采用适当酸性负载能力的固体材料, 可以使反应达到理想的效果。Rafiee等用蒙脱土和二氧化硅的混合物, 负载钨磷酸催化合成2-苯氨基-2-丁烯酸乙酯, 当蒙脱土与二氧化硅的质量比为3∶2混合时, 反应可以在10min之内完成95%, 催化剂的回收利用率也在90%以上[11]。