基于柔性配体的金属有机框架结构和应用

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摘要：金属-有机框架物(MOFs)，也被称为配位聚合物(CPs)，是由金属离子或金属簇与有机配体桥连所构建的晶态材料，具有一维、二维或三维无限网络。与基于刚性配体的MOF的多产相比，基于柔性配体MOFs (FL-MOFs) 的设计、合成和应用较少受到关注。虽然牺牲了一定的可控性，但柔性配体的使用却可以提供独特的途径，以获得具有理想性能的晶态框架材料。本综述侧重于FL-MOFs的设计和结构多样性，由柔性配体诱导的纯手性FL-MOFs材料和动态框架，以及FL-MOFs用作气体吸附，多相催化，质子传导等的应用平台也进行了简要概述。59833

毕业论文关键词：金属-有机框架，配位聚合物，金属离子，有机配体，单晶材料。

Abstract: Metal-organic frameworks(MOFs), also known as coordination polymers(CPs), are crystalline materials con-structed from metal ions or clusters bridged by organic ligands to form one-, two-, or three-dimensional infinite networks. In contrast with the prolific production of MOFs based on rigid ligands(RL-MOFs), the design, syntheses and applications of MOFs based on flexible ligands(FL-MOFs) are somewhat overlooked. Although sacrificing a measure of control, the use of flexible ligands may provide unique opportunities to obtain novel crystalline framework materials exhibiting desirable attributes. In this review, emphasis has been placed on the design and the structural persity of FL-MOFs. Homochiral FL-MOFs and dynamic frameworks induced by flexible ligands are also briefly outlined. An overview is also shown for the applications of FL-MOFs as platforms for gas adsorption, heterogeneous catalysis, proton conduction etc.

Key words: Metal-organic frameworks, coordination polymers, metal ions, clusters bridged, crystalline materials constructed.

1 引言 4

2 FL-MOFs材料的结构 5

2.1 FL-MOFs材料的结构多样性 5

2.2 FL-MOFs材料的设计与合成 11

结论 12

参考文献 14

致谢 16

1 引言

金属-有机框架(MOFs)，也被称为配位聚合物(CPs)，是由金属离子或有机配体搭接起来的金属簇所构建的单结晶材料，具有一维，二维或三维无限网络[1]。MOFs正在成为化工发展最为迅速的领域之一，并作为重要多孔材料家族而出现，这不仅是因为其有趣的网络拓扑结构[2]，而且也是源自于他们潜在应用方面的可利用特性，如在气体吸附和分离[3]，催化[4]，发光[5]，传感[6]，质子传导[7]等方面[8]。他们具有结晶性质，高度和永久性孔隙，均匀的孔径，巨大的表面积，精细可调的孔面性质和在工业规模上的可扩展性潜力，使得这些材料成为进一步研究中比较有吸引力的目标。[9]

MOFs材料的设计和合成一般从金属节点和桥接有机配体的选择开始。其结构和功能在很大程度上依赖于这两个部分或它们之间的连接性质和类型。MOFs材料的设计迅速演变成与次级结构单元(SBUs) 或超分子构筑模块(SBBs) 与刚性构象有机配体的连接，并遵循拓扑结构明确定义了配位几何[10]。从原则上来说，固定几何形状的有机构筑单元致使目标框架具有一定的拓扑结构，这样的框架一般表现出相对较高的热稳定性和机械稳定性，并且能够在去除溶剂后保留孔隙。由于这些原因，刚性苯基二、三和四羧酸，唑基配体及其衍生物一般可用作有机构筑单元，并且该方法已经成功地一系列具有理想属性的MOFs材料。[11]

与基于刚性配体的丰富多样的MOFs相比，基于柔性配体的MOFs的设计、合成和应用到目前为止尚未在研究中吸引到空前的关注[12]。事实上，由于配体本身的柔性产生了不同的构象，从而导致了自组装过程中各种各样的对称性，柔性配体一般较难构建FL-MOF。FL-MOFs的结构更依赖于包括温度，时间，pH等在内的各种细微的反应条件。这些因素严重阻碍了理性设计和预测基于柔性有机配体的扩展网络结构的构建[13]。此外，大多数的FL-MOFs强度较差，由于配体的柔性可能导致在去除客体分子后框架难以支撑，失去其孔隙。不过，柔性配体在合成MOFs方面仍然具有一些独特的优势。例如，自身多重构象与金属离子（簇）的配位性质相结合使得FL-MOFs可以从柔性前体中获得良好的结构多样性。由于其可变的配位模式和构象，多齿柔性配体已经被广泛用于构建多核MOFs材料并传递磁交换[14]。此外，许多手性有机分子如氨基酸，肽及其衍生物均是柔性的，可以用作手性有机连接子构建具有手性中心的FL-MOFs材料，由此产生的纯手性FL-MOFs材料可能更有利于手性对映体选择性分离、不对称催化、甚至生物领域，而在刚性配体中，由于刚性手性有机配体的缺乏，很难找到合适的刚性连接子。此外，在MOFs材料中加入柔性元件可能赋予分子结构以“呼吸”能力和对于作为客体和平衡离子的自适应识别特性。[15]