又由于多孔纳米材料具有比较大的空隙,较好的水热稳定性能,以及比较规则的骨架结构,对人体无任何毒副作用,它的极小的孔径又使得它可以作为药物载体[16]。又由于这些多孔纳米材料,有极其大的空隙,比传统的介孔材料可以储存更多的药物分子[17]也可以为药物分子提供无阻塞的扩散传质[18]。
近年来,研究者们对 ZnO 这种多孔纳米材料比较感兴趣,据报道,天津理工大学的孟凡等人已经研究出来 ZnO 作为气敏材料的应用,以及稀土离子掺杂 ZnO 的制备及表征[19]。山东师范大学的王瑞华研究了新的纳米氧化锌的合成方法,电沉积制备 ZnO 纳米粒子 [20]。
虽然研究者们对多孔纳米材料研究很多,但对其在药物释放的研究还是比较少的。本文通过采用碱式碳酸锌 [Zn4CO3(OH)6] 热分解法来制备氧化锌,热分解的方法有三种,a )焙烧法,200 ℃、300 ℃、400 ℃、500 ℃焙烧3 h;b )120 ℃、150 ℃、180 ℃水热反应4 h;c )在DEG中250 ℃回流4 h。得到不同形态的氧化锌,然后利用X-射线粉末衍射(XRD)、扫描电镜 (SEM)、透射电镜(TEM)对样品的相和形貌进行表征。利用了荧光光谱分析仪对所得的样品的发光性能进行了探讨,在确定了最合适的制备氧化锌的条件后,又尝试掺入 Eu3+ 来提高其发光性能。最后,检测药物释放性,探讨它附载DOX后的释药性。
1实验部分
1.1试剂与仪器
六水合硝酸锌(萨恩化学技术(上海)有限公司);无水碳酸钠(分析纯,天津市津华化学试剂厂); 一缩二乙二醇(化学纯,中国.派尼化学试剂厂)(分析纯,天津市化学试剂厂) ;聚乙烯吡咯烷酮(分子量10000,aladdin);0.5 M EuCl3 溶液;无水乙醇;氨水; 去离子水
X-射线粉末衍射仪(D8 FOCUS);荧光光谱仪(FLS-720P);傅里叶变换红外光谱仪(Nicolet 5700);扫描电子显微镜(FEI Quanta 200);比表面积及微孔分析(Micromeritics ASAP 2020 HD88) ; 热重分析仪
电子分析天平;真空干燥箱(DZF-6020);马弗炉(XY-1400);HJ-1型磁力搅拌器;超声波发生器;离心机
1.2 实验具体步骤
1.2.1碱式碳酸锌 [Zn4CO3(OH)6] 的制备
将15 g Zn(NO3)2•6H20 和9 g Na2CO3分别溶于90 mL的去离子水中,在快速搅拌下,将90 mL Na2CO3溶液加到六水合硝酸锌溶液中,搅拌十分钟后,用离心机离心分离,然后用去离子水洗三次,稀氨水洗一次,无水乙醇洗两次,在 60 ℃ 干燥箱中干燥一晚,最终得到白色粉末状的碱式碳酸锌。
1.2.2氧化锌的制备
热分解的方法有三种:
a)焙烧法,200 ℃、250 ℃,300 ℃、400 ℃、500 ℃ 焙烧3 h;
b)120 ℃、150 ℃、180 ℃ 水热反应4 h;
c)在DEG中250 ℃ 回流4 h(加入1g PVP)
1.2.3 掺入 Eu3+ 的碱式碳酸锌和氧化锌
将5 g Zn(NO3)2•6H2O和3 g Na2CO3分别溶于30 mL 的去离子水中,准确量取1.7 mL 0.5 M的EuCL3加入到硝酸锌溶液中,然后调大磁力搅拌器在不断地搅拌下将碳酸钠溶液加入到硝酸锌溶液中,再持续搅拌一个小时后,再装入离心管中离心,用去离子水洗三次,无水乙醇洗两次,将样品的一半放在60 ℃干燥箱中干燥,即得到掺 Eu3+ 的碱式碳酸锌。
将样品的另一半,加入1 g PVP , 120 mL DEG , 242 ℃回流4 h后离心,去离子水洗三次,无水乙醇洗两次,在60 ℃干燥。即得到掺 Eu3+ 的氧化锌
1.2.4 ZnO-DOX
称取0.2975 g ZnO (242 ℃回流4 h加1 g PVP) , 0.0105 g DOX, 加入10 mL水混合,超声波溶解搅拌24小时后干燥备用
1.2.5药物释放性
分别称取80 mg ZnO-DOX ,分别加入8 mL pH=7.4, pH=5的缓冲溶液,搅拌十分钟后离心,然后取离心之后的上清液测紫外,后分别稀释到20 mL , 50 mL ,不同时间段测紫外吸收。